physics_compact/solid.tex

   1 \part{Theory of the solid state}
   2
   3 \chapter{Atomic structure}
   4
   5 \chapter{Reciprocal lattice}
   6
   7 Example of primitive cell ...
   8
   9 \chapter{Electronic structure}
  10
  11 \section{Noninteracting electrons}
  12
  13 \subsection{Bloch's theorem}
  14
  15 \section{Nearly free and tightly bound electrons}
  16
  17 \subsection{Tight binding model}
  18
  19 \section{Interacting electrons}
  20
  21 \subsection{Density functional theory}
  22
  23 \subsubsection{Hohenberg-Kohn theorem}
  24
  25 The Hamiltonian of a many-electron problem has the form
  26 \begin{equation}
  27 H=T+V+U\text{ ,}
  28 \end{equation}
  29 where
  30 \begin{eqnarray}
  31 T & = & \langle\Psi|\sum_{i=1}^N\frac{-\hbar^2}{2m}\nabla_i^2|\Psi\rangle\\
  32   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
  33         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \langle \vec{r} |
  34         \nabla_i^2
  35         | \vec{r}' \rangle \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
  36   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
  37         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \nabla_{\vec{r}_i}
  38         \langle \vec{r} | \vec{r}' \rangle
  39         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
  40   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
  41         \nabla_{\vec{r}_i} \langle \Psi | \vec{r} \rangle
  42         \delta_{\vec{r}\vec{r}'}
  43         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
  44   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} \,
  45         \nabla_{\vec{r}_i} \Psi^*(\vec{r}) \nabla_{\vec{r}_i} \Psi(\vec{r})
  46         \text{ ,} \\
  47 V & = & \int V(\vec{r})\Psi^*(\vec{r})\Psi(\vec{r})d\vec{r} \text{ ,} \\
  48 U & = & \frac{1}{2}\int\frac{1}{\left|\vec{r}-\vec{r}'\right|}
  49         \Psi^*(\vec{r})\Psi^*(\vec{r}')\Psi(\vec{r}')\Psi(\vec{r})
  50         d\vec{r}d\vec{r}'
  51 \end{eqnarray}
  52 represent the kinetic energy, the energy due to the external potential and the energy due to the mutual Coulomb repulsion.
  53
  54 \begin{remark}
  55 As can be seen from the above, two many-electron systems can only differ in the external potential and the number of electrons.
  56 The number of electrons is determined by the electron density.
  57 \begin{equation}
  58 N=\int n(\vec{r})d\vec{r}
  59 \end{equation}
  60 Now, if the external potential is additionally determined by the electron density, the density completely determines the many-body problem.
  61 \end{remark}
  62
  63 Considering a system with a nondegenerate ground state, there is obviously only one ground-state charge density $n_0(\vec{r})$ that corresponds to a given potential $V(\vec{r})$.
  64 \begin{equation}
  65 n_0(\vec{r})=\int \Psi_0^*(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
  66                   \Psi_0(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
  67              d\vec{r}_2d\vec{r}_3\ldots d\vec{r}_N
  68 \end{equation}
  69 In 1964, Hohenberg and Kohn showed the opposite and far less obvious result \cite{hohenberg64}.
  70
  71 \begin{theorem}[Hohenberg / Kohn]
  72 For a nondegenerate ground state, the ground-state charge density uniquely determines the external potential in which the electrons reside.
  73 \end{theorem}
  74
  75 \begin{proof}
  76 The proof presented by Hohenberg and Kohn proceeds by {\em reductio ad absurdum}.
  77 Suppose two potentials $V_1$ and $V_2$ exist, which yield the same electron density $n(\vec{r})$.
  78 The corresponding Hamiltonians are denoted $H_1$ and $H_2$ with the respective ground-state wavefunctions $\Psi_1$ and $\Psi_2$ and eigenvalues $E_1$ and $E_2$.
  79 Then, due to the variational principle (see \ref{sec:var_meth}), one can write
  80 \begin{equation}
  81 E_1=\langle \Psi_1 | H_1 | \Psi_1 \rangle <
  82 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle \text{ .}
  83 \label{subsub:hk01}
  84 \end{equation}
  85 Expressing $H_1$ by $H_2+H_1-H_2$, the last part of \eqref{subsub:hk01} can be rewritten:
  86 \begin{equation}
  87 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle =
  88 \langle \Psi_2 | H_2 | \Psi_2 \rangle +
  89 \langle \Psi_2 | H_1 -H_2 | \Psi_2 \rangle
  90 \end{equation}
  91 The two Hamiltonians, which describe the same number of electrons, differ only in the potential
  92 \begin{equation}
  93 H_1-H_2=V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r})
  94 \end{equation}
  95 and, thus
  96 \begin{equation}
  97 E_1<E2+\int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r}
  98 \text{ .}
  99 \label{subsub:hk02}
 100 \end{equation}
 101 By switching the indices of \eqref{subsub:hk02} and adding the resulting equation to \eqref{subsub:hk02}, the contradiction
 102 \begin{equation}
 103 E_1 + E_2 < E_2 + E_1 +
 104 \underbrace{
 105 \int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r} +
 106 \int n(\vec{r}) \left( V_2(\vec{r})-V_1(\vec{r}) \right) d\vec{r}
 107 }_{=0}
 108 \end{equation}
 109 is revealed, which proofs the Hohenberg Kohn theorem.% \qed
 110 \end{proof}
 111
 112 \section{Electron-ion interaction}
 113
 114 \subsection{Pseudopotential theory}
 115
 116 The basic idea of pseudopotential theory is to only describe the valence electrons, which are responsible for the chemical bonding as well as the electronic properties for the most part.
 117
 118 \subsubsection{Orthogonalized planewave method}
 119
 120 Due to the orthogonality of the core and valence wavefunctions, the latter exhibit strong oscillations within the core region of the atom.
 121 This requires a large amount of planewaves $\ket{k}$ to adequatley model the valence electrons.
 122
 123 In a very general approach, the orthogonalized planewave (OPW) method introduces a new basis set
 124 \begin{equation}
 125 \ket{k}_{\text{OPW}} = \ket{k} - \sum_t \ket{t}\bra{t}k\rangle \text{ ,}
 126 \end{equation}
 127 with $\ket{t}$ being the eigenstates of the core electrons.
 128 The new basis is orthogonal to the core states $\ket{t}$.
 129 \begin{equation}
 130 \braket{t}{k}_{\text{OPW}} =
 131 \braket{t}{k} - \sum_{t'} \braket{t}{t'}\braket{t'}{k} =
 132 \braket{t}{k} - \braket{t}{k}=0
 133 \end{equation}
 134 The number of planewaves required for reasonably converged electronic structure calculations is tremendously reduced by utilizing the OPW basis set.
 135
 136 \subsubsection{Pseudopotential method}
 137
 138 Following the idea of orthogonalized planewaves leads to the pseudopotential idea, which --- in describing only the valence electrons --- effectively removes an undesriable subspace from the investigated problem.
 139
 140 Let $\ket{\Psi_\text{V}}$ be the wavefunction of a valence electron with the Schr\"odinger equation
 141 \begin{equation}
 142 H \ket{\Psi_\text{V}} = \left(\frac{1}{2m}p^2+V\right)\ket{\Psi_\text{V}}=
 143 E\ket{\Psi_\text{V}} \text{ .}
 144 \end{equation}
 145 \ldots projection operatore $P_\text{C}$ \ldots
 146
 147 \subsubsection{Semilocal form of the pseudopotential}
 148
 149 Ionic potentials, which are spherically symmteric, suggest to treat each angular momentum $l,m$ separately leading to $l$-dependent non-local (NL) model potentials $V_l(r)$ and a total potential
 150 \begin{equation}
 151 V=\sum_{l,m}\ket{lm}V_l(r)\bra{lm} \text{ .}
 152 \end{equation}
 153 In fact, applied to a function, the potential turns out to be non-local in the angular coordinates but local in the radial variable, which suggests to call it asemilocal (SL) potential.
 154
 155 Problem of semilocal potantials become valid once matrix elements need to be computed.
 156 Integral with respect to the radial component needs to be evaluated for each planewave combination, i.e.\  $N(N-1)/2$ integrals.
 157 \begin{equation}
 158 \bra{k+G}V\ket{k+G'} = \ldots
 159 \end{equation}
 160
 161 A local potential can always be separated from the potential \ldots
 162 \begin{equation}
 163 V=\ldots=V_{\text{local}}(r)+\ldots
 164 \end{equation}
 165
 166 \subsubsection{Norm conserving pseudopotentials}
 167
 168 HSC potential \ldots
 169
 170 \subsubsection{Fully separable form of the pseudopotential}
 171
 172 KB transformation \ldots
 173
 174 \subsection{Spin-orbit interaction}
 175
 176 Relativistic effects can be incorporated in the normconserving pseudopotential method up to but not including order $\alpha^2$ with $\alpha$ being the fine structure constant.
 177 This is advantageous since \ldots
 178 With the solutions of the all-electron Dirac equations, the new pseudopotential reads
 179 \begin{equation}
 180 V(r)=\sum_{l,m}\left[
 181 \ket{l+\frac{1}{2},m+{\frac{1}{2}}}V_{l,l+\frac{1}{2}}(r)
 182 \bra{l+\frac{1}{2},m+{\frac{1}{2}}} +
 183 \ket{l-\frac{1}{2},m-{\frac{1}{2}}}V_{l,l-\frac{1}{2}}(r)
 184 \bra{l-\frac{1}{2},m-{\frac{1}{2}}}
 185 \right] \text{ .}
 186 \end{equation}
 187 By defining an averaged potential weighted by the different $j$ degeneracies of the $\ket{l\pm\frac{1}{2}}$ states
 188 \begin{equation}
 189 \bar{V}_l(r)=\frac{1}{2l+1}\left(
 190 l V_{l,l-\frac{1}{2}}(r)+(l+1)V_{l,l+\frac{1}{2}}(r)\right)
 191 \end{equation}
 192 and a potential describing the difference in the potential with respect to the spin
 193 \begin{equation}
 194 V^{\text{SO}}_l(r)=\frac{2}{2l+1}\left(
 195 V_{l,l+\frac{1}{2}}(r)-V_{l,l-\frac{1}{2}}(r)\right)
 196 \end{equation}
 197 the total potential can be expressed as
 198 \begin{equation}
 199 V(r)=\sum_l \ket{l}\left[\bar{V}_l(r)+V^{\text{SO}}_l(r)LS\right]\bra{l}
 200 \text{ ,}
 201 \end{equation}
 202 where the first term correpsonds to the mass velocity and Darwin relativistic corrections and the latter is associated with the spin-orbit (SO) coupling.
 203
 204
 205 \subsubsection{Excursus: real space representation suitable for an iterative treatment}
 206
 207 In the following, the spin-orbit part is evaluated in real space.
 208 Since spin is treated in another subspace, it can be treated separately.
 209 The matrix elements of the orbital angular momentum part of the potential in KB form for orbital angular momentum $l$ read
 210 \begin{equation}
 211 \bra{r'}(r\times p)\ket{\chi_{lm}}E^{\text{SO,KB}}_l\braket{\chi_{lm}}{r''}
 212 \text{ .}
 213 \end{equation}
 214 With
 215 \begin{eqnarray}
 216 \bra{r'}p\ket{\chi_{lm}} & = & -i\hbar\nabla_{r'} \braket{r'}{\chi_{lm}}
 217 =-i\hbar\nabla_{r'}\,\chi_{lm}(r') \\
 218 r\ket{r'} & = & r'\ket{r'}
 219 \end{eqnarray}
 220 we get
 221 \begin{equation}
 222 -i\hbar(r'\times \nabla_{r'})\braket{r'}{\chi_{lm}}E^{\text{SO,KB}}_l
 223 \braket{\chi_{lm}}{r''}
 224 \text{ .}
 225 \end{equation}
 226 To further evaluate this expression, the KB projectors
 227 \begin{equation}
 228 \chi_{lm}=\frac{\ket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}}
 229 {\braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}
 230         {\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}^{1/2}}
 231 \end{equation}
 232 must be known in real space (with respect to $r$).
 233 \begin{equation}
 234 \braket{r'}{\chi_{lm}}=
 235 \frac{\braket{r'}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}}{
 236 \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}
 237 ^{1/2}}
 238 \end{equation}
 239 and
 240 \begin{equation}
 241 \braket{r'}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}=
 242 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}Y_{lm}(\Omega_{r'})
 243 \text{ .}
 244 \end{equation}
 245 In this expression, only the spherical harmonics are complex functions.
 246 Thus, the complex conjugate with respect to $r''$ is given by
 247 \begin{equation}
 248 \braket{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}{r''}=
 249 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}Y^*_{lm}(\Omega_{r''})
 250 \text{ .}
 251 \end{equation}
 252 Using the orthonormality property
 253 \begin{equation}
 254 \int Y^*_{l'm'}(\Omega_r)Y_{lm}(\Omega_r) d\Omega_r = \delta_{ll'}\delta_{mm'}
 255 \label{eq:solid:y_ortho}
 256 \end{equation}
 257 of the spherical harmonics, the norm of the $\chi_{lm}$ reduces to
 258 \begin{eqnarray}
 259 \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}} &=&
 260 \int \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\vec{r}'}
 261 \braket{\vec{r}'}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}} d\vec{r'}'\\
 262 &=&\int
 263 {\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r')\frac{u_l^2(r')}{r'^2}Y^*_{lm}(\Omega_{r'})
 264 Y_{lm}(\Omega_{r'})
 265 r'^2 dr' d\Omega_{r'} \\
 266 &=&\int_{r'}
 267 {\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r') u_l^2(r') dr'
 268 \int_{\Omega_{r'}}Y^*_{lm}(\Omega_{r'})Y_{lm}(\Omega_{r'}) d\Omega_{r'}\\
 269 &=&\int_{r'}{\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r') u_l^2(r') dr' \text{ .}
 270 \end{eqnarray}
 271
 272 Finally, to evaluate $V^{\text{SO}}_l\ket{\Psi}$, the integral \ldots
 273 \begin{equation}
 274 \end{equation}