physics_compact/solid.tex

   1 \part{Theory of the solid state}
   2
   3 \chapter{Atomic structure}
   4
   5 \chapter{Reciprocal lattice}
   6
   7 Example of primitive cell ...
   8
   9 \chapter{Electronic structure}
  10
  11 \section{Noninteracting electrons}
  12
  13 \subsection{Bloch's theorem}
  14
  15 \section{Nearly free and tightly bound electrons}
  16
  17 \subsection{Tight binding model}
  18
  19 \section{Interacting electrons}
  20
  21 \subsection{Density functional theory}
  22
  23 \subsubsection{Hohenberg-Kohn theorem}
  24
  25 The Hamiltonian of a many-electron problem has the form
  26 \begin{equation}
  27 H=T+V+U\text{ ,}
  28 \end{equation}
  29 where
  30 \begin{eqnarray}
  31 T & = & \langle\Psi|\sum_{i=1}^N\frac{-\hbar^2}{2m}\nabla_i^2|\Psi\rangle\\
  32   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
  33         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \langle \vec{r} |
  34         \nabla_i^2
  35         | \vec{r}' \rangle \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
  36   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
  37         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \nabla_{\vec{r}_i}
  38         \langle \vec{r} | \vec{r}' \rangle
  39         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
  40   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
  41         \nabla_{\vec{r}_i} \langle \Psi | \vec{r} \rangle
  42         \delta_{\vec{r}\vec{r}'}
  43         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
  44   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} \,
  45         \nabla_{\vec{r}_i} \Psi^*(\vec{r}) \nabla_{\vec{r}_i} \Psi(\vec{r})
  46         \text{ ,} \\
  47 V & = & \int V(\vec{r})\Psi^*(\vec{r})\Psi(\vec{r})d\vec{r} \text{ ,} \\
  48 U & = & \frac{1}{2}\int\frac{1}{\left|\vec{r}-\vec{r}'\right|}
  49         \Psi^*(\vec{r})\Psi^*(\vec{r}')\Psi(\vec{r}')\Psi(\vec{r})
  50         d\vec{r}d\vec{r}'
  51 \end{eqnarray}
  52 represent the kinetic energy, the energy due to the external potential and the energy due to the mutual Coulomb repulsion.
  53
  54 \begin{remark}
  55 As can be seen from the above, two many-electron systems can only differ in the external potential and the number of electrons.
  56 The number of electrons is determined by the electron density.
  57 \begin{equation}
  58 N=\int n(\vec{r})d\vec{r}
  59 \end{equation}
  60 Now, if the external potential is additionally determined by the electron density, the density completely determines the many-body problem.
  61 \end{remark}
  62
  63 Considering a system with a nondegenerate ground state, there is obviously only one ground-state charge density $n_0(\vec{r})$ that corresponds to a given potential $V(\vec{r})$.
  64 \begin{equation}
  65 n_0(\vec{r})=\int \Psi_0^*(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
  66                   \Psi_0(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
  67              d\vec{r}_2d\vec{r}_3\ldots d\vec{r}_N
  68 \end{equation}
  69 In 1964, Hohenberg and Kohn showed the opposite and far less obvious result \cite{hohenberg64}.
  70
  71 \begin{theorem}[Hohenberg / Kohn]
  72 For a nondegenerate ground state, the ground-state charge density uniquely determines the external potential in which the electrons reside.
  73 \end{theorem}
  74
  75 \begin{proof}
  76 The proof presented by Hohenberg and Kohn proceeds by {\em reductio ad absurdum}.
  77 Suppose two potentials $V_1$ and $V_2$ exist, which yield the same electron density $n(\vec{r})$.
  78 The corresponding Hamiltonians are denoted $H_1$ and $H_2$ with the respective ground-state wavefunctions $\Psi_1$ and $\Psi_2$ and eigenvalues $E_1$ and $E_2$.
  79 Then, due to the variational principle (see \ref{sec:var_meth}), one can write
  80 \begin{equation}
  81 E_1=\langle \Psi_1 | H_1 | \Psi_1 \rangle <
  82 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle \text{ .}
  83 \label{subsub:hk01}
  84 \end{equation}
  85 Expressing $H_1$ by $H_2+H_1-H_2$, the last part of \eqref{subsub:hk01} can be rewritten:
  86 \begin{equation}
  87 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle =
  88 \langle \Psi_2 | H_2 | \Psi_2 \rangle +
  89 \langle \Psi_2 | H_1 -H_2 | \Psi_2 \rangle
  90 \end{equation}
  91 The two Hamiltonians, which describe the same number of electrons, differ only in the potential
  92 \begin{equation}
  93 H_1-H_2=V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r})
  94 \end{equation}
  95 and, thus
  96 \begin{equation}
  97 E_1<E2+\int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r}
  98 \text{ .}
  99 \label{subsub:hk02}
 100 \end{equation}
 101 By switching the indices of \eqref{subsub:hk02} and adding the resulting equation to \eqref{subsub:hk02}, the contradiction
 102 \begin{equation}
 103 E_1 + E_2 < E_2 + E_1 +
 104 \underbrace{
 105 \int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r} +
 106 \int n(\vec{r}) \left( V_2(\vec{r})-V_1(\vec{r}) \right) d\vec{r}
 107 }_{=0}
 108 \end{equation}
 109 is revealed, which proofs the Hohenberg Kohn theorem.% \qed
 110 \end{proof}
 111