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   2 Re: BC11912
   3     Combined ab initio and classical potential simulation study on the
   4     silicon carbide precipitation in silicon
   5     by F. Zirkelbach, B. Stritzker, K. Nordlund, et al.
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   8 Dear Dr. Dahal,
   9
  10 > The comments of the referee suggest that the current manuscript on its
  11 > own does not meet our acceptance criteria. We feel that it will be in
  12 > your interest to combine your earlier submission BA11443 with the
  13 > current manuscript. We look forward to receiving such a modified
  14 > manuscript.
  15
  16 BA11443 (Ref. 60) is a self contained and comprehensive manuscript,
  17 which already now has an appreciable length. Although dealing with the
  18 same material the present manuscript uses a different, continuative
  19 approach.
  20
  21 While manuscript BA11443 constitutes a study on defects in
  22 carbon-implanted silicon exclusively investigated by first-principles
  23 methods, the present study picks up the limitation of the employed
  24 classical potential as revealed already in Ref. 42, investigates this
  25 limitation in more detail and proposes an approach to work around it
  26 enabling the application to classical potential molecular dynamics
  27 simulations. Although conclusions on the SiC precipitation in Si are
  28 already derived in manuscript BA11443, the present study is considered
  29 an interesting and self contained continuation since it allows for the
  30 description of larger systems and time scales than accessible by ab
  31 inito methods. Furthermore, a majority of the results of the classical
  32 potential as well as the ab initio results on defect structures are
  33 not presented in either of the two preceding publications.
  34
  35 We would greatly appreciate if you could reconsider your decission and
  36 we look forward to receiving further comments. It would also be nice
  37 to know how the processing of manuscript BA11443 is now influenced by
  38 the present decission.
  39
  40 Please find attached a reply to the comments of the referee, which we
  41 hope will clarify all your and the referee's concerns enabling a
  42 separated publication in the Physical Review B.
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  44
  45 Sincerely,
  46
  47 Frank Zirkelbach
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  51 Response to the comments of the referee
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  54 > It follows on naturally from a previous paper on the carbon
  55 > interstitial in silicon (their ref 42), but does not appear to be a
  56 > "serial publication". However, it also refers to an (as yet)
  57 > unpublished study (ref 60) of the same topic as the present paper with
  58 > almost the same authors, using ab initio MD. Perhaps the authors could
  59 > comment on how these two papers differ, and whether ref 60 improves on
  60 > the results of the present paper in such a way that makes present
  61 > paper superfluous.
  62
  63 Manuscript BA11443 (Ref. 60) entitled 'First-principles study of
  64 defects in carbon-implanted silicon' investigates single native and C
  65 point defects as well as their combinations in Si by highly accurate
  66 ab initio methods. In that, it constitutes a self contained,
  67 substantial study.
  68
  69 The present work studies in more detail the limitation of the employed
  70 classical potential by comparing it to the results of ab initio
  71 calculations. We would like to point out that a majority of the
  72 results of the ab initio as well as the classical potential
  73 investigations on defect structures, which are in the closer context
  74 of this manuscript, have not been presented in either of the two
  75 preceding documents.
  76 Additionally, a work around is proposed to overcome the limitation of
  77 the potential as well as the general problem inherent to MD describing
  78 phase transitions made up of a multiple of infrequent transition
  79 events. This enables the observation of a phase transition of the
  80 obtained structure with increasing temperature during C insertion.
  81
  82 Although conclusions on the SiC precipitation in Si are already
  83 derived from the DFT study on single defects and some selected
  84 combinations, the classical potential MD simulations allow the
  85 investigation of larger and, thus, much more complex systems on a
  86 larger time scale, reinforcing conclusions concerning the SiC
  87 precipitation in Si.
  88
  89 There are no contradictions or improvements to the current study in
  90 Ref. 60 that would make one of the manuscripts obsolteted by the
  91 other.
  92
  93 Both manuscripts constitute self contained and comprehensive studies,
  94 which - in our opinion - should be presented separately.
  95
  96 > I have some serious reservations about the methodology employed in
  97 > this paper, for reasons that are discussed at length in it. I am not
  98 > convinced that the measures they take to circumvent the problems in
  99 > the method do not introduce further uncertainties, and I would need a
 100 > bit more convincing that the results are actually valid. Actually, the
 101 > proof I would need is probably within the simulations of ref 60, hence
 102 > my question above! The problems I refer to are the huge over-estimate
 103 > of the C interstitial migration energy (a process which is at the
 104 > heart of the simulations) using the potential used in the paper,
 105 > probably due to the short cut-off of the interactions. The authors'
 106 > circumvention of this is to do the simulations at much heightened
 107 > temperatures. However, this only gives a good model of the system if
 108 > all cohesive and migration energies are over-estimated by a similar
 109 > factor, which is demonstrably untrue in this case, where the C_s
 110 > formation energy is actually underestimated. There are long
 111 > discussions of these points in the paper, which leads me to the
 112 > conclusion that the EA potential used is unreliable in these
 113 > simulations, possibly unless backed up by some ab initio work, which
 114 > the authors have done in ref 60.
 115
 116 There is not necessarily a correlation of cohesive energies or defect
 117 formation energies with activation energies for migration. Cohesive
 118 energies are most often well described by the classical potentials
 119 since these are most often used to fit the potential parameters.  The
 120 overestimated barriers, however, are due to the short range character
 121 of these potentials, which drop the interaction to zero within the
 122 first and next neighbor distance using a special cut-off function.
 123 Since the total binding energy is 'accomodated' within this short
 124 distance, which according to the universal energy relation would
 125 usually correspond to a much larger distance, unphysical high forces
 126 between two neighbored atoms arise. This is explained in detail in the
 127 study of Mattoni et. al. (Phys. Rev. B 76, 224103 (2007)).
 128
 129 Since most of the defect structures show atomic distances below the
 130 critical distance, for which the cut-off function is taking effect,
 131 the respective formation energies are quite well described, too (at
 132 least they are not necessarily overestimated in the same way).
 133
 134 While the properties of some structures near the equilibirum position
 135 are well described the above mentioned effects increase for
 136 structures/dynamics more distant from the balanced state.  Thus, for
 137 instance, it is not surprising that short range potentials show
 138 overestimated melting temperatures. This is not only true for the EA
 139 but also (even to a greater extent) for the Tersoff potential, one of
 140 the most widely used classical potentials for the Si/C system. The
 141 fact that the melting temperature is drastically overestimated
 142 although the cohesive energies are nicely reproduced indicates that
 143 there is no reason why the cohesive and formational energies should be
 144 overestimated to the same extend in order to legitimate the increase
 145 in temperature to appropriately consider the overestimated barrier
 146 heights for diffusion.
 147
 148 Indeed, a structural transformation with increasing temperature is
 149 observed, which can be very well explained and correlated to experimental
 150 findings.
 151
 152 The underestimated energy of formation of substitutional C for the EA
 153 potential turns out to not constitute a real problem concerning the
 154 raised question (interstitial versus substitutional C).  Since we deal
 155 with a perfect Si crystal and conservation of particles the creation
 156 of substitutional C is accompanied by the creation of a Si
 157 interstitial.  The formation energies of the different structures of
 158 an additional C atom incorporated into otherwise perfect Si shows the
 159 same ground state, i.e. the C-Si 100 DB structure, for classical
 160 potential as well as ab inito calculations.
 161
 162 > Therefore, I do not feel that this paper can stand alone - either its
 163 > conclusions are contradicted by those of ref 60 (in which case there's
 164 > no need to publish this paper), or supported by them (in which case
 165 > ref 60 supercedes this paper, and some brief account of this work
 166 > could be included in it).
 167
 168 As mentioned above, there are no conclusions in Ref. 60 that
 169 contradict to the results of the present manuscript. Indeed, results
 170 of Ref. 60 are important for the current study and, therefore,
 171 supporting this work. However, the different approach, i.e. modelling
 172 thousands of C atoms incorporated into a large Si host matrix by
 173 molecular dynamics simulations on a large time scale opposed to highly
 174 accurate investigations of the structure of single and double defects
 175 in Si and some selected diffusion processes, militates the separate
 176 publication of the results presented in the two manuscripts.
 177
 178 If considered helpful, we would be happy to send a copy of manuscript
 179 BA11443 to the referee.
 180