mainly extended simulation chapter
[lectures/latex.git] / posic / thesis / defects.tex
1 \chapter{Point defects in silicon}
2 \label{chapter:defects}
4 Regarding the supposed conversion mechanisms of SiC in c-Si as introduced in section \ref{section:assumed_prec} the understanding of C and Si interstitial point defects in c-Si is of fundamental interest.
5 During implantation, defects such as vacancies (V), substitutional C (C$_{\text{s}}$), interstitial C (C$_{\text{i}}$) and Si self-interstitials (Si$_{\text{i}}$) are created, which are believed to play a decisive role in the precipitation process.
6 In the following, these defects are systematically examined by computationally efficient, classical potential as well as highly accurate DFT calculations with the parameters and simulation conditions that are defined in chapter \ref{chapter:simulation}.
7 Both methods are used to investigate selected diffusion processes of some of the defect configurations.
8 While the quantum-mechanical description yields results that excellently compare to experimental findings, shortcomings of the classical potential approach are identified.
9 These shortcomings are further investigated and the basis for a workaround, as proposed later on in the classical MD simulation chapter, is discussed.
11 However, the implantation of highly energetic C atoms results in a multiplicity of possible defect configurations.
12 Next to individual Si$_{\text{i}}$, C$_{\text{i}}$, V and C$_{\text{s}}$ defects, combinations of these defects and their interaction are considered important for the problem under study.
13 Thus, the study proceeds examining pairs of most probable defect configurations and related diffusion processes exclusively by first-principles methods.
14 These systems can still be described by the highly accurate but computationally costly method.
15 Respective results allow to draw conclusions concerning the SiC precipitation in Si.
17 \section{Silicon self-interstitials}
19 For investigating the \si{} structures a Si atom is inserted or removed according to Fig. \ref{fig:basics:ins_pos} of section \ref{section:basics:defects}.
20 The formation energies of \si{} configurations are listed in Table \ref{tab:defects:si_self} for both methods used in this work as well as results obtained by other {\em ab initio} studies \cite{al-mushadani03,leung99}.
21 \begin{table}[tp]
22 \begin{center}
23 \begin{tabular}{l c c c c c}
24 \hline
25 \hline
26  & \hkl<1 1 0> DB & H & T & \hkl<1 0 0> DB & V \\
27 \hline
28 \multicolumn{6}{c}{Present study} \\
29 {\textsc vasp} & 3.39 & 3.42 & 3.77 & 4.41 & 3.63 \\
30 {\textsc posic} & 4.39 & 4.48$^*$ & 3.40 & 5.42 & 3.13 \\
31 \multicolumn{6}{c}{Other {\em ab initio} studies} \\
32 Ref. \cite{al-mushadani03} & 3.40 & 3.45 & - & - & 3.53 \\
33 Ref. \cite{leung99} & 3.31 & 3.31 & 3.43 & - & - \\
34 % todo cite without []
35 \hline
36 \hline
37 \end{tabular}
38 \end{center}
39 \caption[Formation energies of Si self-interstitials in crystalline Si determined by classical potential MD and DFT calculations.]{Formation energies of Si self-interstitials in crystalline Si determined by classical potential MD and DFT calculations. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral and H the hexagonal interstitial configuration. V corresponds to the vacancy configuration. Dumbbell configurations are abbreviated by DB. Formation energies for unstable configurations are marked by an asterisk and determined by using the low kinetic energy configuration shortly before the relaxation into the more favorable configuration starts.}
40 \label{tab:defects:si_self}
41 \end{table}
42 \begin{figure}[tp]
43 \begin{center}
44 \begin{flushleft}
45 \begin{minipage}{5cm}
46 \underline{Tetrahedral}\\
47 $E_{\text{f}}=3.40\,\text{eV}$\\
48 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/tet.eps}
49 \end{minipage}
50 \begin{minipage}{10cm}
51 \underline{Hexagonal}\\[0.1cm]
52 \begin{minipage}{4cm}
53 $E_{\text{f}}^*=4.48\,\text{eV}$\\
54 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/hex_a.eps}
55 \end{minipage}
56 \begin{minipage}{0.8cm}
57 \begin{center}
58 $\Rightarrow$
59 \end{center}
60 \end{minipage}
61 \begin{minipage}{4cm}
62 $E_{\text{f}}=3.96\,\text{eV}$\\
63 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/hex.eps}
64 \end{minipage}
65 \end{minipage}\\[0.2cm]
66 \begin{minipage}{5cm}
67 \underline{\hkl<1 0 0> dumbbell}\\
68 $E_{\text{f}}=5.42\,\text{eV}$\\
69 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/100.eps}
70 \end{minipage}
71 \begin{minipage}{5cm}
72 \underline{\hkl<1 1 0> dumbbell}\\
73 $E_{\text{f}}=4.39\,\text{eV}$\\
74 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/110.eps}
75 \end{minipage}
76 \begin{minipage}{5cm}
77 \underline{Vacancy}\\
78 $E_{\text{f}}=3.13\,\text{eV}$\\
79 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/vac.eps}
80 \end{minipage}
81 \end{flushleft}
82 %\hrule
83 \end{center}
84 \caption[Relaxed Si self-interstitial defect configurations obtained by classical potential calculations.]{Relaxed Si self-interstitial defect configurations obtained by classical potential calculations. The Si atoms and the bonds (only for the interstitial atom) are illustrated by yellow spheres and blue lines.}
85 \label{fig:defects:conf}
86 \end{figure}
87 The final configurations obtained after relaxation are presented in Fig. \ref{fig:defects:conf}.
88 The displayed structures are the results of the classical potential simulations.
90 There are differences between the various results of the quantum-mechanical calculations but the consensus view is that the \hkl<1 1 0> dumbbell (DB) followed by the hexagonal and tetrahedral defect is the lowest in energy.
91 This is nicely reproduced by the DFT calculations performed in this work.
93 It has turned out to be very difficult to capture the results of quantum-mechanical calculations in analytical potential models.
94 Among the established analytical potentials only the EDIP \cite{bazant97,justo98} and Stillinger-Weber \cite{stillinger85} potential reproduce the correct order in energy of the defects.
95 However, these potenitals show shortcomings concerning the description of other physical properties and are unable to describe the C-C and C-Si interaction.
96 In fact the EA potential calculations favor the tetrahedral defect configuration.
97 This limitation is assumed to arise due to the cut-off.
98 In the tetrahedral configuration the second neighbors are only slightly more distant than the first neighbors, which creates the particular problem.
99 Indeed, an increase of the cut-off results in increased values of the formation energies \cite{albe_sic_pot}, which is most significant for the tetrahedral configuration.
100 The same issue has already been discussed by Tersoff \cite{tersoff90} with regard to the description of the tetrahedral C defect using his potential.
101 While not completely rendering impossible further, more challenging empirical potential studies on large systems, the artifact has to be taken into account in the investigations of defect combinations later on in this chapter.
103 The hexagonal configuration is not stable opposed to results of the authors of the potential \cite{albe_sic_pot}.
104 In the first two pico seconds, while kinetic energy is decoupled from the system, the \si{} seems to condense at the hexagonal site.
105 The formation energy of \unit[4.48]{eV} is determined by this low kinetic energy configuration shortly before the relaxation process starts.
106 The \si{} atom then begins to slowly move towards an energetically more favorable position very close to the tetrahedral one but slightly displaced along the three coordinate axes.
107 The formation energy of \unit[3.96]{eV} for this type of interstitial is equal to the result for the hexagonal one in the original work \cite{albe_sic_pot}.
108 Obviously the authors did not carefully check the relaxed results assuming a hexagonal configuration.
109 In Fig. \ref{fig:defects:kin_si_hex} the relaxation process is shown on the basis of the kinetic energy plot.
110 \begin{figure}[tp]
111 \begin{center}
112 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
113 \end{center}
114 \caption{Kinetic energy plot of the relaxation process of the hexagonal silicon self-interstitial defect simulation using the EA potential.}
115 \label{fig:defects:kin_si_hex}
116 \end{figure}
117 To exclude failures in the implementation of the potential or the MD code itself the hexagonal defect structure was double-checked with the {\textsc parcas} MD code \cite{parcas_md}.
118 The respective relaxation energetics are likewise plotted and look similar to the energetics obtained by {\textsc posic}.
119 In fact, the same type of interstitial arises using random insertions.
120 In addition, variations exist, in which the displacement is only along two \hkl<1 0 0> axes ($E_\text{f}=3.8\,\text{eV}$) or along a single \hkl<1 0 0> axes ($E_\text{f}=3.6\,\text{eV}$) successively approximating the tetdrahedral configuration and formation energy.
121 The existence of these local minima located near the tetrahedral configuration seems to be an artifact of the analytical potential without physical authenticity revealing fundamental problems of analytical potential models for describing defect structures.
122 However, the energy barrier is small.
123 \begin{figure}[tp]
124 \begin{center}
125 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
126 \end{center}
127 \caption{Migration barrier of the tetrahedral Si self-interstitial slightly displaced along all three coordinate axes into the exact tetrahedral configuration using classical potential calculations.}
128 \label{fig:defects:nhex_tet_mig}
129 \end{figure}
130 This is exemplified in Fig. \ref{fig:defects:nhex_tet_mig}, which shows the change in configurational energy during the migration of the interstitial displaced along all three coordinate axes into the tetrahedral configuration.
131 The barrier is smaller than \unit[0.2]{eV}.
132 Hence, these artifacts have a negligible influence in finite temperature simulations.
134 The bond-centered (BC) configuration is unstable and, thus, is not listed.
135 The \si{} \hkl<1 0 0> DB constitutes the most unfavorable configuration for both, the EA and {\textsc vasp} calculations.
136 The quantum-mechanical treatment of the \si{} \hkl<1 0 0> DB demands for spin polarized calculations.
137 The same applies for the vacancy.
138 In the \si{} \hkl<1 0 0> DB configuration the net spin up density is localized in two caps at each of the two DB atoms perpendicularly aligned to the bonds to the other two Si atoms respectively.
139 For the vacancy the net spin up electron density is localized in caps at the four surrounding Si atoms directed towards the vacant site.
140 No other intrinsic defect configuration, within the ones that are mentioned, is affected by spin polarization.
142 In the case of the classical potential simulations bonds between atoms are displayed if there is an interaction according to the potential model, i.e. if the distance of two atoms is within the cut-off radius $S_{ij}$ introduced in equation \eqref{eq:basics:fc}.
143 For the tetrahedral and the slightly displaced configurations four bonds to the atoms located in the center of the planes of the unit cell exist in addition to the four tetrahedral bonds.
144 The length of these bonds are, however, close to the cut-off range and thus are weak interactions not constituting actual chemical bonds.
145 The same applies to the bonds between the interstitial and the upper two atoms in the \si{} \hkl<1 1 0> DB configuration.
146 A more detailed description of the chemical bonding is achieved through quantum-mechanical calculations by investigating the accumulation of negative charge between the nuclei.
148 \section{Carbon point defects in silicon}
150 \subsection{Defect structures in a nutshell}
152 For investigating the \ci{} structures a C atom is inserted or removed according to Fig. \ref{fig:basics:ins_pos} of section \ref{section:basics:defects}.
153 Formation energies of the most common C point defects in crystalline Si are summarized in Table \ref{tab:defects:c_ints}.
154 The relaxed configurations are visualized in Fig. \ref{fig:defects:c_conf}.
155 Again, the displayed structures are the results obtained by the classical potential calculations.
156 The type of reservoir of the C impurity to determine the formation energy of the defect is chosen to be SiC.
157 This is consistent with the methods used in the articles \cite{tersoff90,dal_pino93}, which the results are compared to in the following.
158 Hence, the chemical potential of Si and C is determined by the cohesive energy of Si and SiC as discussed in section \ref{section:basics:defects}.
159 \begin{table}[tp]
160 \begin{center}
161 \begin{tabular}{l c c c c c c}
162 \hline
163 \hline
164  & T & H & \hkl<1 0 0> DB & \hkl<1 1 0> DB & S & BC \\
165 \hline
166 Present study & & & & & & \\
167  {\textsc posic} & 6.09 & 9.05$^*$ & 3.88 & 5.18 & 0.75 & 5.59$^*$ \\
168  {\textsc vasp} & Unstable & Unstable & 3.72 & 4.16 & 1.95 & 4.66 \\
169 Other studies & & & & & & \\
170  Tersoff \cite{tersoff90} & 3.8 & 6.7 & 4.6 & 5.9 & 1.6 & 5.3 \\
171  {\em Ab initio} \cite{dal_pino93,capaz94} & - & - & x & - & 1.89 & x+2.1 \\
172 \hline
173 \hline
174 \end{tabular}
175 \end{center}
176 \caption[Formation energies of C point defects in c-Si determined by classical potential MD and DFT calculations.]{Formation energies of C point defects in c-Si determined by classical potential MD and DFT calculations. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral, H the hexagonal and BC the bond-centered interstitial configuration. S corresponds to the substitutional interstitial configuration. The dumbbell configurations are abbreviated by DB.  Formation energies for unstable configurations are marked by an asterisk and are determined by using the low kinetic energy configuration shortly before the relaxation into the more favorable configuration starts.}
177 \label{tab:defects:c_ints}
178 \end{table}
179 \begin{figure}[tp]
180 \begin{center}
181 \begin{flushleft}
182 \begin{minipage}{4cm}
183 \underline{Hexagonal}\\
184 $E_{\text{f}}^*=9.05\,\text{eV}$\\
185 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/hex.eps}
186 \end{minipage}
187 \begin{minipage}{0.8cm}
188 \begin{center}
189 $\Rightarrow$
190 \end{center}
191 \end{minipage}
192 \begin{minipage}{4cm}
193 \underline{\hkl<1 0 0>}\\
194 $E_{\text{f}}=3.88\,\text{eV}$\\
195 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/100.eps}
196 \end{minipage}
197 \begin{minipage}{0.5cm}
198 \hfill
199 \end{minipage}
200 \begin{minipage}{5cm}
201 \underline{Tetrahedral}\\
202 $E_{\text{f}}=6.09\,\text{eV}$\\
203 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/tet.eps}
204 \end{minipage}\\[0.2cm]
205 \begin{minipage}{4cm}
206 \underline{Bond-centered}\\
207 $E_{\text{f}}^*=5.59\,\text{eV}$\\
208 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/bc.eps}
209 \end{minipage}
210 \begin{minipage}{0.8cm}
211 \begin{center}
212 $\Rightarrow$
213 \end{center}
214 \end{minipage}
215 \begin{minipage}{4cm}
216 \underline{\hkl<1 1 0> dumbbell}\\
217 $E_{\text{f}}=5.18\,\text{eV}$\\
218 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/110.eps}
219 \end{minipage}
220 \begin{minipage}{0.5cm}
221 \hfill
222 \end{minipage}
223 \begin{minipage}{5cm}
224 \underline{Substitutional}\\
225 $E_{\text{f}}=0.75\,\text{eV}$\\
226 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/sub.eps}
227 \end{minipage}
228 \end{flushleft}
229 \end{center}
230 \caption[Relaxed C point defect configurations obtained by classical potential calculations.]{Relaxed C point defect configurations obtained by classical potential calculations. The Si/C atoms and the bonds (only for the interstitial atom) are illustrated by yellow/grey spheres and blue lines.}
231 \label{fig:defects:c_conf}
232 \end{figure}
234 \cs{} occupying an already vacant Si lattice site, which is in fact not an interstitial defect, is found to be the lowest configuration in energy for all potential models.
235 An experiemntal value of the formation energy of \cs{} was determined by a fit to solubility data yielding a concentration of $3.5 \times 10^{24} \exp{(-2.3\,\text{eV}/k_{\text{B}}T)} \text{ cm}^{-3}$ \cite{bean71}.
236 However, there is no particular reason for treating the prefactor as a free parameter in the fit to the experimental data.
237 It is simply given by the atomic density of pure silicon, which is $5\times 10^{22}\text{ cm}^{-3}$.
238 Tersoff \cite{tersoff90} and Dal Pino et al. \cite{dal_pino93} pointed out that by combining this prefactor with the calculated values for the energy of formation ranging from \unit[1.6-1.89]{eV} an excellent agreement with the experimental solubility data within the entire temeprature range of the experiment is obtained.
239 This reinterpretation of the solubility data, first proposed by Tersoff and later on reinforced by Dal~Pino~et~al. is in good agreement with the results of the quantum-mechanical calculations performed in this work.
240 Unfortunately the EA potential undervalues the formation energy roughly by a factor of two, which is a definite drawback of the potential.
242 Except for Tersoff's results for the tedrahedral configuration, the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the energetically most favorable interstital configuration.
243 As mentioned above, the low energy of formation for the tetrahedral interstitial in the case of the Tersoff potential is believed to be an artifact of the abrupt cut-off set to \unit[2.5]{\AA} (see Ref. 11 and 13 in \cite{tersoff90}) and the real formation energy is, thus, supposed to be located between \unit[3-10]{eV}.
244 Keeping these considerations in mind, the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the most favorable interstitial configuration for all interaction models.
245 This finding is in agreement with several theoretical\cite{burnard93,leary97,dal_pino93,capaz94,jones04} and experimental\cite{watkins76,song90} investigations, which all predict this configuration to be the ground state.
246 However, no energy of formation for this type of defect based on first-principles calculations has yet been explicitly stated in literature.
247 The defect is frequently generated in the classical potential simulation runs, in which C is inserted at random positions in the c-Si matrix.
248 In quantum-mechanical simulations the unstable tetrahedral and hexagonal configurations undergo a relaxation into the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration.
249 Thus, this configuration is of great importance and discussed in more detail in section \ref{subsection:100db}.
250 It should be noted that EA and DFT predict almost equal formation energies.
252 The highest energy is observed for the hexagonal interstitial configuration using classical potentials.
253 Quantum-mechanical calculations reveal this configuration to be unstable, which is also reproduced by the EA potential.
254 In both cases a relaxation towards the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration is observed.
255 Opposed to results of the first-principles calculations, Tersoff finds this configuration to be stable \cite{tersoff90}.
256 In fact, the stability of the hexagonal interstitial could not be reproduced in simulations performed in this work using the unmodifed Tersoff potential parameters.
257 Unfortunately, apart from the modified parameters, no more conditions specifying the relaxation process are given in Tersoff's study on C point defects in Si.
259 The tetrahedral is the second most unfavorable interstitial configuration using classical potentials if the abrupt cut-off effect of the Tersoff potential is taken into account.
260 Again, quantum-mechanical results reveal this configuration to be unstable.
261 The fact that the tetrahedral and hexagonal configurations are the two most unstable configurations in classical potential calculations and, thus, are less likely to arise in MD simulations, acts in concert with the fact that these configurations are found to be unstable in the more accurate quantum-mechanical description.
263 Just as for \si{}, a \ci{} \hkl<1 1 0> DB configuration exists.
264 It constitutes the second most favorable configuration, reproduced by both methods.
265 Similar structures arise in both types of simulations.
266 The Si and C atom share a regular Si lattice site aligned along the \hkl<1 1 0> direction.
267 The C atom is slightly displaced towards the next nearest Si atom located in the opposite direction with respect to the site-sharing Si atom and even forms a bond with this atom.
269 The \ci{} \hkl<1 1 0> DB structure is energetically followed by the BC configuration.
270 However, even though EA based results yield the same difference in energy with respect to the \hkl<1 1 0> defect as DFT does, the BC configuration is found to be a unstable within the EA description.
271 The BC configuration descends into the \ci{} \hkl<1 1 0> DB configuration.
272 Due to the high formation energy of the BC defect resulting in a low probability of occurrence of this defect, the wrong description is not posing a serious limitation of the EA potential.
273 Tersoff indeed predicts a metastable BC configuration.
274 However,  it is not in the correct order and lower in energy than the \ci{} \hkl<1 1 0> DB.
275 Quantum-mechanical results of this configuration are discussed in more detail in section \ref{subsection:bc}.
276 In another {\em ab inito} study, Capaz~et~al. \cite{capaz94} in turn found BC configuration to be an intermediate saddle point structure of a possible migration path, which is \unit[2.1]{eV} higher than the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure.
277 This is assumed to be due to the neglection of the electron spin in these calculations.
278 Another {\textsc vasp} calculation without fully accounting for the electron spin results in the smearing of a single electron over two non-degenerate states for the BC configuration.
279 This problem is resolved by spin polarized calculations resulting in a net spin of one accompanied by a reduction of the total energy by \unit[0.3]{eV} and the transformation into a metastable local minimum configuration.
280 It is worth to note that all other listed configurations are not affected by spin polarization.
281 However, in calculations performed in this work, which fully account for the spin of the electrons, the BC configuration in fact is a real local minimum and an energy barrier is needed to reach this configuration starting from the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration.
282 This is discussed in more detail in section \ref{subsection:100mig}.
284 To conclude, discrepancies between the results from classical potential calculations and those obtained from first principles are observed.
285 Within the classical potentials EA outperforms Tersoff and is, therefore, used for further studies.
286 Both methods (EA and DFT) predict the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration to be most stable.
287 Also the remaining defects and their energetical order are described fairly well.
288 It is thus concluded that, so far, modeling of the SiC precipitation by the EA potential might lead to trustable results.
290 \subsection[C \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial configuration]{\boldmath C \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial configuration}
291 \label{subsection:100db}
293 As the \ci{} \hkl<1 0 0> DB constitutes the ground-state configuration of a C atom incorporated into otherwise perfect c-Si it is the most probable and, hence, one of the most important interstitial configurations of C in Si.
294 The structure was initially suspected by IR local vibrational mode absorption \cite{bean70} and finally verified by electron paramegnetic resonance (EPR) \cite{watkins76} studies on irradiated Si substrates at low temperatures.
296 Fig. \ref{fig:defects:100db_cmp} schematically shows the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure and Table \ref{tab:defects:100db_cmp} lists the details of the atomic displacements, distances and bond angles obtained by classical potential and quantum-mechanical calculations.
297 For comparison, the obtained structures for both methods are visualized in Fig. \ref{fig:defects:100db_vis_cmp}.
298 \begin{figure}[tp]
299 \begin{center}
300 \includegraphics[width=12cm]{100-c-si-db_cmp.eps}
301 \end{center}
302 \caption[Sketch of the \ci{} \hkl<1 0 0> dumbbell structure.]{Sketch of the \ci{} \hkl<1 0 0> dumbbell structure. Atomic displacements, distances and bond angles are listed in Table \ref{tab:defects:100db_cmp}.}
303 \label{fig:defects:100db_cmp}
304 \end{figure}
305 \begin{table}[tp]
306 \begin{center}
307 Displacements\\
308 \begin{tabular}{l c c c c c c c c c}
309 \hline
310 \hline
311  & & & & \multicolumn{3}{c}{Atom 2} & \multicolumn{3}{c}{Atom 3} \\
312  & $a$ & $b$ & $|a|+|b|$ & $\Delta x$ & $\Delta y$ & $\Delta z$ & $\Delta x$ & $\Delta y$ & $\Delta z$ \\
313 \hline
314 {\textsc posic} & 0.084 & -0.091 & 0.175 & -0.015 & -0.015 & -0.031 & -0.014 & 0.014 & 0.020 \\
315 {\textsc vasp} & 0.109 & -0.065 & 0.174 & -0.011 & -0.011 & -0.024 & -0.014 & 0.014 & 0.025 \\
316 \hline
317 \hline
318 \end{tabular}\\[0.5cm]
319 \end{center}
320 \begin{center}
321 Distances\\
322 \begin{tabular}{l c c c c c c c c r}
323 \hline
324 \hline
325  & $r(1C)$ & $r(2C)$ & $r(3C)$ & $r(12)$ & $r(13)$ & $r(34)$ & $r(23)$ & $r(25)$ & $a_{\text{Si}}^{\text{equi}}$\\
326 \hline
327 {\textsc posic} & 0.175 & 0.329 & 0.186 & 0.226 & 0.300 & 0.343 & 0.423 & 0.425 & 0.543 \\
328 {\textsc vasp} & 0.174 & 0.341 & 0.182 & 0.229 & 0.286 & 0.347 & 0.422 & 0.417 & 0.548 \\
329 \hline
330 \hline
331 \end{tabular}\\[0.5cm]
332 \end{center}
333 \begin{center}
334 Angles\\
335 \begin{tabular}{l c c c c }
336 \hline
337 \hline
338  & $\theta_1$ & $\theta_2$ & $\theta_3$ & $\theta_4$ \\
339 \hline
340 {\textsc posic} & 140.2 & 109.9 & 134.4 & 112.8 \\
341 {\textsc vasp} & 130.7 & 114.4 & 146.0 & 107.0 \\
342 \hline
343 \hline
344 \end{tabular}\\[0.5cm]
345 \end{center}
346 \caption[Atomic displacements, distances and bond angles of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc posic} and {\textsc vasp} calculations.]{Atomic displacements, distances and bond angles of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc posic} and {\textsc vasp} calculations. The displacements and distances are given in nm and the angles are given in degrees. Displacements, distances and angles are schematically displayed in Fig. \ref{fig:defects:100db_cmp}. In addition, the equilibrium lattice constant for crystalline Si is listed.}
347 \label{tab:defects:100db_cmp}
348 \end{table}
349 \begin{figure}[tp]
350 \begin{center}
351 \begin{minipage}{6cm}
352 \begin{center}
353 \underline{\textsc posic}
354 \includegraphics[width=5cm]{c_pd_albe/100_cmp.eps}
355 \end{center}
356 \end{minipage}
357 \begin{minipage}{6cm}
358 \begin{center}
359 \underline{\textsc vasp}
360 \includegraphics[width=5cm]{c_pd_vasp/100_cmp.eps}
361 \end{center}
362 \end{minipage}
363 \end{center}
364 \caption{Comparison of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structures obtained by {\textsc posic} and {\textsc vasp} calculations.}
365 \label{fig:defects:100db_vis_cmp}
366 \end{figure}
367 \begin{figure}[tp]
368 \begin{center}
369 \includegraphics[height=10cm]{c_pd_vasp/eden.eps}
370 \includegraphics[height=12cm]{c_pd_vasp/}
371 \end{center}
372 \caption[Charge density isosurface and Kohn-Sham levels of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc vasp} calculations.]{Charge density isosurface and Kohn-Sham levels of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc vasp} calculations. Yellow and grey spheres correspond to Si and C atoms. The blue surface is the charge density isosurface. In the energy level diagram red and green lines and dots mark occupied and unoccupied states.}
373 \label{img:defects:charge_den_and_ksl}
374 \end{figure}
375 The Si atom labeled '1' and the C atom compose the DB structure.
376 They share the lattice site which is indicated by the dashed red circle.
377 They are displaced from the regular lattice site by length $a$ and $b$ respectively.
378 The atoms no longer have four tetrahedral bonds to the Si atoms located on the alternating opposite edges of the cube.
379 Instead, each of the DB atoms forms threefold coordinated bonds, which are located in a plane.
380 One bond is formed to the other DB atom.
381 The other two bonds are bonds to the two Si edge atoms located in the opposite direction of the DB atom.
382 The distance of the two DB atoms is almost the same for both types of calculations.
383 However, in the case of the {\textsc vasp} calculation, the DB structure is pushed upwards compared to the results using the EA potential.
384 This is easily identified by comparing the values for $a$ and $b$ and the two structures in Fig. \ref{fig:defects:100db_vis_cmp}.
385 Thus, the angles of bonds of the Si DB atom ($\theta_1$ and $\theta_2$) are closer to $120^{\circ}$ signifying the predominance of $sp^2$ hybridization.
386 On the other hand, the C atom forms an almost collinear bond ($\theta_3$) with the two Si edge atoms implying the predominance of $sp$ bonding.
387 This is supported by the image of the charge density isosurface in Fig. \ref{img:defects:charge_den_and_ksl}.
388 The two lower Si atoms are $sp^3$ hybridized and form $\sigma$ bonds to the Si DB atom.
389 The same is true for the upper two Si atoms and the C DB atom.
390 In addition the DB atoms form $\pi$ bonds.
391 However, due to the increased electronegativity of the C atom the electron density is attracted by and, thus, localized around the C atom.
392 In the same figure the Kohn-Sham levels are shown.
393 There is no magnetization density.
394 An acceptor level arises at approximately $E_v+0.35\,\text{eV}$ while a band gap of about \unit[0.75]{eV} can be estimated from the Kohn-Sham level diagram for plain Si.
395 However, strictly speaking, the Kohn-Sham levels and orbitals do not have a direct physical meaning and, thus, these values have to be taken with care.
396 % todo band gap problem
398 \subsection{Bond-centered interstitial configuration}
399 \label{subsection:bc}
401 \begin{figure}[tp]
402 \begin{center}
403 \begin{minipage}{8cm}
404 \includegraphics[width=8cm]{c_pd_vasp/bc_2333.eps}\\
405 \hrule
406 \vspace*{0.2cm}
407 \includegraphics[width=8cm]{c_100_mig_vasp/im_spin_diff.eps}
408 \end{minipage}
409 \begin{minipage}{7cm}
410 \includegraphics[width=7cm]{c_pd_vasp/}
411 \end{minipage}
412 \end{center}
413 \caption[Structure, charge density isosurface and Kohn-Sham level diagram of the bond-centered interstitial configuration.]{Structure, charge density isosurface and Kohn-Sham level diagram of the bond-centered interstitial configuration. Gray, green and blue surfaces mark the charge density of spin up, spin down and the resulting spin up electrons in the charge density isosurface, in which the carbon atom is represented by a red sphere. In the energy level diagram red and green lines mark occupied and unoccupied states.}
414 \label{img:defects:bc_conf}
415 \end{figure}
416 In the BC insterstitial configuration the interstitial atom is located inbetween two next neighbored Si atoms forming linear bonds.
417 In a previous study this configuration was found to constitute an intermediate saddle point configuration determining the migration barrier of one possibe migration path of a \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration into an equivalent one \cite{capaz94}.
418 This is in agreement with results of the EA potential simulations, which reveal this configuration to be unstable relaxing into the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration.
419 However, this fact could not be reproduced by spin polarized {\textsc vasp} calculations performed in this work.
420 Present results suggest this configuration to correspond to a real local minimum.
421 In fact, an additional barrier has to be passed to reach this configuration starting from the \ci{} \hkl<1 0 0> interstitital configuration, which is investigated in section \ref{subsection:100mig}.
422 After slightly displacing the C atom along the \hkl[1 0 0] (equivalent to a displacement along \hkl[0 1 0]), \hkl[0 0 1], \hkl[0 0 -1] and \hkl[1 -1 0] direction the distorted structures relax back into the BC configuration.
423 As will be shown in subsequent migration simulations the same would happen to structures where the C atom is displaced along the migration direction, which approximately is the \hkl[1 1 0] direction.
424 These relaxations indicate that the BC configuration is a real local minimum instead of an assumed saddle point configuration.
425 Fig. \ref{img:defects:bc_conf} shows the structure, charge density isosurface and Kohn-Sham levels of the BC configuration.
426 The linear bonds of the C atom to the two Si atoms indicate the $sp$ hybridization of the C atom.
427 Two electrons participate to the linear $\sigma$ bonds with the Si neighbors.
428 The other two electrons constitute the $2p^2$ orbitals resulting in a net magnetization.
429 This is supported by the charge density isosurface and the Kohn-Sham levels in Fig. \ref{img:defects:bc_conf}.
430 The blue torus, which reinforces the assumption of the $p$ orbital, illustrates the resulting spin up electron density.
431 In addition, the energy level diagram shows a net amount of two spin up electrons.
432 % todo smaller images, therefore add mo image
434 \section{Migration of the carbon interstitial}
435 \label{subsection:100mig}
437 A measure for the mobility of interstitial C is the activation energy necessary for the migration from one stable position to another.
438 The stable defect geometries have been discussed in the previous subsection.
439 In the following, the problem of interstitial C migration in Si is considered.
440 Since the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the most probable, hence, most important configuration, the migration of this defect atom from one site of the Si host lattice to a neighboring site is in the focus of investigation.
441 \begin{figure}[tp]
442 \begin{center}
443 \begin{minipage}{15cm}
444 \underline{\hkl<0 0 -1> $\rightarrow$ \hkl<0 0 1>}\\
445 \begin{minipage}{4.5cm}
446 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_2333.eps}
447 \end{minipage}
448 \begin{minipage}{0.5cm}
449 $\rightarrow$
450 \end{minipage}
451 \begin{minipage}{4.5cm}
452 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/bc_2333.eps}
453 \end{minipage}
454 \begin{minipage}{0.5cm}
455 $\rightarrow$
456 \end{minipage}
457 \begin{minipage}{4.5cm}
458 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_next_2333.eps}
459 \end{minipage}
460 \end{minipage}\\
461 \begin{minipage}{15cm}
462 \underline{\hkl<0 0 -1> $\rightarrow$ \hkl<0 -1 0>}\\
463 \begin{minipage}{4.5cm}
464 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_2333.eps}
465 \end{minipage}
466 \begin{minipage}{0.5cm}
467 $\rightarrow$
468 \end{minipage}
469 \begin{minipage}{4.5cm}
470 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/00-1-0-10_2333.eps}
471 \end{minipage}
472 \begin{minipage}{0.5cm}
473 $\rightarrow$
474 \end{minipage}
475 \begin{minipage}{4.5cm}
476 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/0-10_2333.eps}
477 \end{minipage}
478 \end{minipage}\\
479 \begin{minipage}{15cm}
480 \underline{\hkl<0 0 -1> $\rightarrow$ \hkl<0 -1 0> (in place)}\\
481 \begin{minipage}{4.5cm}
482 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_2333.eps}
483 \end{minipage}
484 \begin{minipage}{0.5cm}
485 $\rightarrow$
486 \end{minipage}
487 \begin{minipage}{4.5cm}
488 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/00-1_ip0-10_2333.eps}
489 \end{minipage}
490 \begin{minipage}{0.5cm}
491 $\rightarrow$
492 \end{minipage}
493 \begin{minipage}{4.5cm}
494 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/0-10_ip_2333.eps}
495 \end{minipage}
496 \end{minipage}
497 \end{center}
498 \caption{Conceivable migration pathways among two \ci{} \hkl<1 0 0> DB configurations.}
499 \label{img:defects:c_mig_path}
500 \end{figure}
501 Three different migration paths are accounted in this work, which are displayed in Fig. \ref{img:defects:c_mig_path}.
502 The first migration investigated is a transition of a \hkl<0 0 -1> into a \hkl<0 0 1> DB interstitial configuration.
503 During this migration the C atom is changing its Si DB partner.
504 The new partner is the one located at $a_{\text{Si}}/4 \hkl<1 1 -1>$ relative to the initial one, where $a_{\text{Si}}$ is the Si lattice constant.
505 Two of the three bonds to the next neighbored Si atoms are preserved while the breaking of the third bond and the accompanying formation of a new bond is observed.
506 The C atom resides in the \hkl(1 1 0) plane.
507 This transition involves the intermediate BC configuration.
508 However, results discussed in the previous section indicate that the BC configuration is a real local minimum.
509 Thus, the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 0 1> migration can be thought of a two-step mechanism in which the intermediate BC configuration constitutes a metastable configuration.
510 Due to symmetry it is enough to consider the transition from the BC to the \hkl<1 0 0> configuration or vice versa.
511 In the second path, the C atom is changing its Si partner atom as in path one.
512 However, the trajectory of the C atom is no longer proceeding in the \hkl(1 1 0) plane.
513 The orientation of the new DB configuration is transformed from \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0>.
514 Again, one bond is broken while another one is formed.
515 As a last migration path, the defect is only changing its orientation.
516 Thus, this path is not responsible for long-range migration.
517 The Si DB partner remains the same.
518 The bond to the face-centered Si atom at the bottom of the unit cell breaks and a new one is formed to the face-centered atom at the forefront of the unit cell.
520 \subsection{Migration paths obtained by first-principles calculations}
522 \begin{figure}[tp]
523 \begin{center}
524 \includegraphics[width=13cm]{}\\[1.5cm]
525 \begin{picture}(0,0)(150,0)
526 \includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/00-1.eps}
527 \end{picture}
528 \begin{picture}(0,0)(-10,0)
529 \includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/bc_00-1_sp.eps}
530 \end{picture}
531 \begin{picture}(0,0)(-120,0)
532 \includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/bc.eps}
533 \end{picture}
534 \begin{picture}(0,0)(25,20)
535 \includegraphics[width=2.5cm]{110_arrow.eps}
536 \end{picture}
537 \begin{picture}(0,0)(200,0)
538 \includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
539 \end{picture}
540 \end{center}
541 \caption[Migration barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to BC (right) transition.]{Migration barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to BC (right) transition. Bonds of the C atom are illustrated by blue lines.}
542 \label{fig:defects:00-1_001_mig}
543 \end{figure}
544 In Fig. \ref{fig:defects:00-1_001_mig} results of the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 0 1> migration fully described by the migration of the \hkl<0 0 -1> to the BC configuration is displayed.
545 To reach the BC configuration, which is \unit[0.94]{eV} higher in energy than the \hkl<0 0 -1> DB configuration, an energy barrier of approximately \unit[1.2]{eV} given by the saddle point structure at a displacement of \unit[60]{\%} has to be passed.
546 This amount of energy is needed to break the bond of the C atom to the Si atom at the bottom left.
547 In a second process \unit[0.25]{eV} of energy are needed for the system to revert into a \hkl<1 0 0> configuration.
549 \begin{figure}[tp]
550 \begin{center}
551 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
552 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/}\\[1.6cm]
553 %\begin{picture}(0,0)(140,0)
554 %\includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/00-1_a.eps}
555 %\end{picture}
556 %\begin{picture}(0,0)(20,0)
557 %\includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/00-1_0-10_sp.eps}
558 %\end{picture}
559 %\begin{picture}(0,0)(-120,0)
560 %\includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/0-10.eps}
561 %\end{picture}
562 %\begin{picture}(0,0)(25,20)
563 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
564 %\end{picture}
565 %\begin{picture}(0,0)(200,0)
566 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
567 %\end{picture}
568 \end{center}
569 \caption[Migration barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition.]{Migration barrier and structures of the \hkl[0 0 -1] DB (left) to the \hkl[0 -1 0] DB (right) transition. Bonds of the C atom are illustrated by blue lines. {\color{red} Prototype design, adjust related figures!}}
570 % todo read above caption! enable [] hkls in short caption
571 \label{fig:defects:00-1_0-10_mig}
572 \end{figure}
573 Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_mig} shows the migration barrier and structures of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> DB transition.
574 The resulting migration barrier of approximately \unit[0.9]{eV} is very close to the experimentally obtained values of \unit[0.70]{eV} \cite{lindner06}, \unit[0.73]{eV} \cite{song90} and \unit[0.87]{eV} \cite{tipping87}.
576 \begin{figure}[tp]
577 \begin{center}
578 \includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/}\\[1.8cm]
579 \begin{picture}(0,0)(140,0)
580 \includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_b.eps}
581 \end{picture}
582 \begin{picture}(0,0)(20,0)
583 \includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_ip0-10_sp.eps}
584 \end{picture}
585 \begin{picture}(0,0)(-120,0)
586 \includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/0-10_b.eps}
587 \end{picture}
588 \begin{picture}(0,0)(25,20)
589 \includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
590 \end{picture}
591 \begin{picture}(0,0)(200,0)
592 \includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
593 \end{picture}
594 \end{center}
595 \caption[Reorientation barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition in place.]{Reorientation barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition in place. Bonds of the carbon atoms are illustrated by blue lines.}
596 \label{fig:defects:00-1_0-10_ip_mig}
597 \end{figure}
598 The third migration path, in which the DB is changing its orientation, is shown in Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_ip_mig}.
599 An energy barrier of roughly \unit[1.2]{eV} is observed.
600 Experimentally measured activation energies for reorientation range from \unit[0.77]{eV} to \unit[0.88]{eV} \cite{watkins76,song90}.
601 Thus, this pathway is more likely to be composed of two consecutive steps of the second path.
603 Since the activation energy of the first and last migration path is much greater than the experimental value, the second path is identified to be responsible as a migration path for the most likely C interstitial in Si explaining both, annealing and reorientation experiments.
604 The activation energy of roughly \unit[0.9]{eV} nicely compares to experimental values reinforcing the correct identification of the C-Si DB diffusion mechanism.
605 Slightly increased values compared to experiment might be due to the tightend constraints applied in the modified CRT approach.
606 Nevertheless, the theoretical description performed in this work is improved compared to a former study \cite{capaz94}, which underestimates the experimental value by \unit[35]{\%}.
607 In addition, it is finally shown that the BC configuration, for which spin polarized calculations are necessary, constitutes a real local minimum instead of a saddle point configuration due to the presence of restoring forces for displacements in migration direction.
609 \begin{figure}[tp]
610 \begin{center}
611 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{vasp_mig/}
612 %\begin{picture}(0,0)(140,0)
613 %\includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_b.eps}
614 %\end{picture}
615 %\begin{picture}(0,0)(20,0)
616 %\includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_ip0-10_sp.eps}
617 %\end{picture}
618 %\begin{picture}(0,0)(-120,0)
619 %\includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/0-10_b.eps}
620 %\end{picture}
621 \end{center}
622 \caption{Migration barriers of the \hkl<1 1 0> DB to BC (blue), \hkl<0 0 -1> (green) and \hkl<0 -1 0> (in place, red) C-Si DB transition.}
623 \label{fig:defects:110_mig_vasp}
624 \end{figure}
625 Further migration pathways, in particular those occupying other defect configurations than the \hkl<1 0 0>-type either as a transition state or a final or starting configuration, are totally conceivable.
626 This is investigated in the following in order to find possible migration pathways that have an activation energy lower than the ones found up to now.
627 The next energetically favorable defect configuration is the \hkl<1 1 0> C-Si DB interstitial.
628 Fig. \ref{fig:defects:110_mig_vasp} shows the migration barrier of the \hkl<1 1 0> C-Si DB to the BC, \hkl<0 0 -1> and \hkl<0 -1 0> (in place) transition.
629 Indeed less than \unit[0.7]{eV} are necessary to turn a \hkl<0 -1 0>- to a \hkl<1 1 0>-type C-Si DB interstitial.
630 This transition is carried out in place, i.e. the Si DB pair is not changed and both, the Si and C atom share the initial lattice site.
631 Thus, this transition does not contribute to long-range diffusion.
632 Once the C atom resides in the \hkl<1 1 0> DB interstitial configuration it can migrate into the BC configuration requiring approximately \unit[0.95]{eV} of activation energy, which is only slightly higher than the activation energy needed for the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> pathway as shown in Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_mig}.
633 As already known from the migration of the \hkl<0 0 -1> to the BC configuration discussed in Fig. \ref{fig:defects:00-1_001_mig}, another \unit[0.25]{eV} are needed to turn back from the BC to a \hkl<1 0 0>-type interstitial.
634 However, due to the fact that this migration consists of three single transitions with the second one having an activation energy slightly higher than observed for the direct transition, this sequence of paths is considered very unlikely to occur.
635 The migration barrier of the \hkl<1 1 0> to \hkl<0 0 -1> transition, in which the C atom is changing its Si partner and, thus, moving to the neighbored lattice site, corresponds to approximately \unit[1.35]{eV}.
636 During this transition the C atom is escaping the \hkl(1 1 0) plane approaching the final configuration on a curved path.
637 This barrier is much higher than the ones found previously, which again make this transition very unlikely to occur.
638 For this reason, the assumption that C diffusion and reorientation is achieved by transitions of the type presented in Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_mig} is reinforced.
640 %As mentioned earlier the procedure to obtain the migration barriers differs from the usually applied procedure in two ways.
641 %Firstly constraints to move along the displacement direction are applied on all atoms instead of solely constraining the diffusing atom.
642 %Secondly the constrainted directions are not kept constant to the initial displacement direction.
643 %Instead they are updated for every displacement step.
644 %These modifications to the usual procedure are applied to avoid abrupt changes in structure and free energy on the one hand and to make sure the expected final configuration is reached on the other hand.
645 %Due to applying updated constraints on all atoms the obtained migration barriers and pathes might be overestimated and misguided.
646 %To reinforce the applicability of the employed technique the obtained activation energies and migration pathes for the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> transition are compared to two further migration calculations, which do not update the constrainted direction and which only apply updated constraints on three selected atoms, that is the diffusing C atom and the Si dumbbell pair in the initial and final configuration.
647 %Results are presented in figure \ref{fig:defects:00-1_0-10_cmp}.
648 %\begin{figure}[tp]
649 %\begin{center}
650 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/}
651 %\end{center}
652 %\caption[Comparison of three different techniques for obtaining migration barriers and pathways applied to the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> C-Si dumbbell transition.]{Comparison of three different techniques for obtaining migration barriers and pathways applied to the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> C-Si dumbbell transition.}
653 %\label{fig:defects:00-1_0-10_cmp}
654 %\end{figure}
655 %The method without updating the constraints but still applying them to all atoms shows a delayed crossing of the saddle point.
656 %This is understandable since the update results in a more aggressive advance towards the final configuration.
657 %In any case the barrier obtained is slightly higher, which means that it does not constitute an energetically more favorable pathway.
658 %The method in which the constraints are only applied to the diffusing C atom and two Si atoms, ... 
660 % todo if there is plenty of time ... reinvestigate above stuff
662 \subsection{Migration described by classical potential calculations}
663 \label{subsection:defects:mig_classical}
665 \begin{figure}[tp]
666 \begin{center}
667 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
668 %\includegraphics[width=13cm]{}\\[5.6cm]
669 %\begin{pspicture}(0,0)(0,0)
670 %\psframe[linecolor=red,fillstyle=none](-7,2.7)(7.2,6)
671 %\end{pspicture}
672 %\begin{picture}(0,0)(140,-100)
673 %\includegraphics[width=2.4cm]{albe_mig/bc_00-1_red_00.eps}
674 %\end{picture}
675 %\begin{picture}(0,0)(10,-100)
676 %\includegraphics[width=2.4cm]{albe_mig/bc_00-1_red_01.eps}
677 %\end{picture}
678 %\begin{picture}(0,0)(-120,-100)
679 %\includegraphics[width=2.4cm]{albe_mig/bc_00-1_red_02.eps}
680 %\end{picture}
681 %\begin{picture}(0,0)(25,-80)
682 %\includegraphics[width=2.5cm]{110_arrow.eps}
683 %\end{picture}
684 %\begin{picture}(0,0)(215,-100)
685 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
686 %\end{picture}\\
687 %\begin{pspicture}(0,0)(0,0)
688 %\psframe[linecolor=blue,fillstyle=none](-7,-0.5)(7.2,2.8)
689 %\end{pspicture}
690 %\begin{picture}(0,0)(160,-10)
691 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_01.eps}
692 %\end{picture}
693 %\begin{picture}(0,0)(100,-10)
694 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_02.eps}
695 %\end{picture}
696 %\begin{picture}(0,0)(10,-10)
697 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_03.eps}
698 %\end{picture}
699 %\begin{picture}(0,0)(-120,-10)
700 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_04.eps}
701 %\end{picture}
702 %\begin{picture}(0,0)(25,10)
703 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
704 %\end{picture}
705 %\begin{picture}(0,0)(215,-10)
706 %\includegraphics[height=2.2cm]{010_arrow.eps}
707 %\end{picture}
708 \end{center}
709 \caption[Migration barrier and structures of the \ci{} BC to \hkl<0 0 -1> DB transition using the classical EA potential.]{Migration barrier and structures of the \ci{} BC to \hkl[0 0 -1] DB transition using the classical EA potential. Two migration pathways are obtained for different time constants of the Berendsen thermostat. The lowest activation energy is \unit[2.2]{eV}. {\color{red} Prototype design, adjust related figures!}}
710 \label{fig:defects:cp_bc_00-1_mig}
711 % red: ./visualize -w 640 -h 480 -d saves/c_in_si_mig_bc_00-1_s20 -nll -0.56 -0.56 -0.7 -fur 0.2 0.2 0.0 -c 0.75 -1.25 -0.25 -L -0.25 -0.25 -0.25 -r 0.6 -B 0.1
712 % blue: ./visualize -w 640 -h 480 -d saves/c_in_si_mig_bc_00-1_s20_tr100/ -nll -0.56 -0.56 -0.7 -fur 0.2 0.2 0.0 -c 0.0 -0.25 1.0 -L 0.0 -0.25 -0.25 -r 0.6 -B 0.1
713 \end{figure}
714 Fig. \ref{fig:defects:cp_bc_00-1_mig} shows the evolution of structure and energy along the \ci{} BC to \hkl<0 0 -1> DB transition.
715 Since the \ci{} BC configuration is unstable relaxing into the \hkl<1 1 0> DB configuration within this potential, the low kinetic energy state is used as a starting configuration.
716 Two different pathways are obtained for different time constants of the Berendse
717 n thermostat.
718 With a time constant of \unit[1]{fs} the C atom resides in the \hkl(1 1 0) plane
719  resulting in a migration barrier of \unit[2.4]{eV}.
720 However, weaker coupling to the heat bath realized by an increase of the time constant to \unit[100]{fs} enables the C atom to move out of the \hkl(1 1 0) plane already at the beginning, which is accompanied by a reduction in energy, approaching the final configuration on a curved path.
721 The energy barrier of this path is \unit[0.2]{eV} lower in energy than the direct migration within the \hkl(1 1 0) plane.
722 However, the investigated pathways cover an activation energy approximately twice as high as the one obtained by quantum-mechanical calculations.
723 If the entire transition of the \hkl<0 0 -1> into the \hkl<0 0 1> configuration is considered a two step process passing the intermediate BC configuration, an additional activation energy of \unit[0.5]{eV} is necessary to escape the BC towards the \hkl<0 0 1> configuration.
724 Assuming equal preexponential factors for both diffusion steps, the total probability of diffusion is given by $\exp\left((2.2\,\text{eV}+0.5\,\text{eV})/k_{\text{B}}T\right)$.
725 Thus, the activation energy should be located within the range of \unit[2.2-2.7]{eV}.
727 \begin{figure}[tp]
728 \begin{center}
729 \includegraphics[width=13cm]{}\\[2.4cm]
730 \begin{pspicture}(0,0)(0,0)
731 \psframe[linecolor=red,fillstyle=none](-6,-0.5)(7.2,2.8)
732 \end{pspicture}
733 \begin{picture}(0,0)(130,-10)
734 \includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/00-1_0-10_red_00.eps}
735 \end{picture}
736 \begin{picture}(0,0)(0,-10)
737 \includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/00-1_0-10_red_min.eps}
738 \end{picture}
739 \begin{picture}(0,0)(-120,-10)
740 \includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/00-1_0-10_red_03.eps}
741 \end{picture}
742 \begin{picture}(0,0)(25,10)
743 \includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
744 \end{picture}
745 \begin{picture}(0,0)(185,-10)
746 \includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
747 \end{picture}
748 \end{center}
749 \caption{Migration barrier and structures of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0>  DB transition using the classical EA potential.}
750 % red: ./visualize -w 640 -h 480 -d saves/c_in_si_mig_00-1_0-10_s20 -nll -0.56 -0.56 -0.8 -fur 0.3 0.2 0 -c -0.125 -1.7 0.7 -L -0.125 -0.25 -0.25 -r 0.6 -B 0.1
751 \label{fig:defects:cp_00-1_0-10_mig}
752 \end{figure}
753 \begin{figure}[tp]
754 \begin{center}
755 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
756 \end{center}
757 \caption{Reorientation barrier of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> DB transition in place using the classical EA potential.}
758 \label{fig:defects:cp_00-1_ip0-10_mig}
759 \end{figure}
760 Figures \ref{fig:defects:cp_00-1_0-10_mig} and \ref{fig:defects:cp_00-1_ip0-10_mig} show the migration barriers of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> DB transition.
761 In the first case, the transition involves a change in the lattice site of the C atom whereas in the second case, a reorientation at the same lattice site takes place.
762 In the first case, the pathways for the two different time cosntants look similar.
763 A local minimum exists inbetween two peaks of the graph.
764 The corresponding configuration, which is illustrated for the results obtained for a time constant of \unit[1]{fs}, looks similar to the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration.
765 Indeed, this configuration is obtained by relaxation simulations without constraints of configurations near the minimum.
766 Activation energies of roughly \unit[2.8]{eV} and \unit[2.7]{eV} are needed for migration.
768 The \ci{} \hkl<1 1 0> configuration seems to play a decisive role in all migration pathways in the classical potential calculations.
769 As mentioned above, the starting configuration of the first migration path, i.e. the BC configuration, is fixed to be a transition point but in fact is unstable.
770 Further relaxation of the BC configuration results in the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration.
771 Even the last two pathways show configurations almost identical to the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration, which constitute local minima within the pathways.
772 Thus, migration pathways involving the \ci{} \hkl<1 1 0> DB configuration as a starting or final configuration are further investigated.
773 \begin{figure}[tp]
774 \begin{center}
775 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
776 \end{center}
777 \caption[Migration barriers of the \ci{} \hkl<1 1 0> DB to BC (blue), \hkl<0 0 -1> (green) and \hkl<0 -1 0> (in place, red) transition.]{Migration barriers of the \ci{} \hkl<1 1 0> DB to BC (blue), \hkl<0 0 -1> (green) and \hkl<0 -1 0> (in place, red) transition. Solid lines show results for a time constant of \unit[1]{fs} and dashed lines correspond to simulations employing a time constant of \unit[100]{fs}.}
778 \label{fig:defects:110_mig}
779 \end{figure}
780 Fig. \ref{fig:defects:110_mig} shows migration barriers of the \ci{} \hkl<1 1 0> DB to \hkl<0 0 -1>, \hkl<0 -1 0> (in place) and BC configuration.
781 As expected there is no maximum for the transition into the BC configuration.
782 As mentioned earlier the BC configuration itself constitutes a saddle point configuration relaxing into the energetically more favorable \hkl<1 1 0> DB configuration.
783 An activation energy of \unit[2.2]{eV} is necessary to reorientate the \hkl<0 0 -1> into the \hkl<1 1 0> DB configuration, which is \unit[1.3]{eV} higher in energy.
784 Residing in this state another \unit[0.90]{eV} is enough to make the C atom form a \hkl<0 0 -1> DB configuration with the Si atom of the neighbored lattice site.
785 In contrast to quantum-mechanical calculations, in which the direct transition is the energetically most favorable transition and the transition composed of the intermmediate migration steps is very unlikely to occur, the just presented pathway is much more conceivable in classical potential simulations, since the energetically most favorable transition found so far is likewise composed of two migration steps with activation energies of \unit[2.2]{eV} and \unit[0.5]{eV}, for which the intermediate state is the BC configuration, which is unstable.
786 Thus the just proposed migration path, which involves the \hkl<1 1 0> interstitial configuration, becomes even more probable than the initially porposed path, which involves the BC configuration that is, in fact, unstable.
787 Due to these findings, the respective path is proposed to constitute the diffusion-describing path.
788 The evolution of structure and configurational energy is displayed again in Fig. \ref{fig:defects:involve110}.
789 \begin{figure}[tp]
790 \begin{center}
791 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
792 \end{center}
793 \caption[Migration barrier and structures of the \ci{} \hkl<0 0 -1> (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition involving the \hkl<1 1 0> DB (center) configuration.]{Migration barrier and structures of the \ci{} \hkl[0 0 -1] (left) to the \hkl[0 -1 0] DB (right) transition involving the \hkl[1 1 0] DB (center) configuration. Migration simulations were performed utilizing time constants of \unit[1]{fs} (solid line) and \unit[100]{fs} (dashed line) for the Berendsen thermostat.}
794 \label{fig:defects:involve110}
795 \end{figure}
796 Approximately \unit[2.2]{eV} are needed to turn the \ci{} \hkl[0 0 -1] into the \hkl[1 1 0] DB located at the neighbored lattice site in \hkl[1 1 -1] direction.
797 Another barrier of \unit[0.90]{eV} exists for the rotation into the \ci{} \hkl[0 -1 0] DB configuration for the path obtained with a time constant of \unit[100]{fs} for the Berendsen thermostat.
798 Roughly the same amount would be necessary to excite the C$_{\text{i}}$ \hkl[1 1 0] DB to the BC configuration (\unit[0.40]{eV}) and a successive migration into the \hkl[0 0 1] DB configuration (\unit[0.50]{eV}) as displayed in Fig. \ref{fig:defects:110_mig} and Fig. \ref{fig:defects:cp_bc_00-1_mig}.
799 The former diffusion process, however, would more nicely agree with the ab initio path, since the migration is accompanied by a rotation of the DB orientation.
800 By considering a two step process and assuming equal preexponential factors for both diffusion steps, the probability of the total diffusion event is given by $\exp(\frac{\unit[2.24]{eV}+\unit[0.90]{eV}}{k_{\text{B}}T})$, which corresponds to a single diffusion barrier that is 3.5 times higher than the barrier obtained by {em ab initio} calculations.
802 \subsection{Conclusions}
804 Although classical potential simulations reproduce the same order in energy of the \ci{} \hkl<1 0 0> and \hkl<1 1 0> DB interstitial configurations as obtained by more accurate quantum-mechanical calculations, the obtained migration pathways and resulting activation energies differ to a great extent.
805 On the one hand, the most favorable pathways differ.
806 On the other hand, the activation energies obtained by classical potential simulations are tremendously overestimated by a factor of 2.4 to 3.5.
807 Thus, atomic diffusion is wrongly described in the classical potential approach.
808 The probability of already rare diffusion events is further decreased for this reason.
809 However, agglomeration of C and diffusion of Si self-interstitials are an important part of the proposed SiC precipitation mechanism.
810 Thus, a serious limitation that has to be taken into account for appropriately modeling the C/Si system using the otherwise quite promising EA potential is revealed.
811 Possible workarounds are discussed in more detail in section \ref{section:md:limit}.
813 \section{Combination of point defects}
815 The study proceeds with a structural and energetic investigation of pairs of the ground-state and, thus, most probable defect configurations that are believed to be fundamental in the Si to SiC conversion.
816 Investigations are restricted to quantum-mechanical calculations.
817 \begin{figure}[tp]
818 \begin{center}
819 \subfigure[]{\label{fig:defects:combos_ci}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{combos_ci.eps}}
820 \hspace{0.5cm}
821 \subfigure[]{\label{fig:defects:combos_si}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{combos.eps}}
822 \end{center}
823 \caption{Position of the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB (I) (a) and of the lattice site chosen for the initial \si{} \hkl<1 1 0> DB (\si) (b). Lattice sites for the second defect used for investigating defect pairs are numbered from 1 to 5.}
824 \label{fig:defects:combos}
825 \end{figure}
826 Fig.~\ref{fig:defects:combos} schematically displays the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB structure (Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}) as well as the lattice site chosen for the initial \si{} \hkl<1 1 0> DB (Fig.~\ref{fig:defects:combos_si}) and various positions for the second defect (1-5) that are used for investigating defect pairs.
827 Binding energies of the defect pair are determined by equation \ref{eq:basics:e_bind}.
828 Next to formation and binding energies, migration barriers are investigated, which allow to draw conclusions on the probability of the formation of such defect complexes by thermally activated diffusion processes. 
830 \subsection[Pairs of \ci{} \hkl<1 0 0>-type interstitials]{\boldmath Pairs of \ci{} \hkl<1 0 0>-type interstitials}
831 \label{subsection:defects:c-si_comb}
833 \ci{} pairs of the \hkl<1 0 0>-type are investigated in the first part.
834 \begin{table}[tp]
835 \begin{center}
836 \begin{tabular}{l c c c c c c}
837 \hline
838 \hline
839  & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & R\\
840  \hline
841  \hkl[0 0 -1] & {\color{red}-0.08} & -1.15 & {\color{red}-0.08} & 0.04 & -1.66 & -0.19\\
842  \hkl[0 0 1] & 0.34 & 0.004 & -2.05 & 0.26 & -1.53 & -0.19\\
843  \hkl[0 -1 0] & {\color{orange}-2.39} & -0.17 & {\color{green}-0.10} & {\color{blue}-0.27} & {\color{magenta}-1.88} & {\color{gray}-0.05}\\
844  \hkl[0 1 0] & {\color{cyan}-2.25} & -1.90 & {\color{cyan}-2.25} & {\color{purple}-0.12} & {\color{violet}-1.38} & {\color{yellow}-0.06}\\
845  \hkl[-1 0 0] & {\color{orange}-2.39} & -0.36 & {\color{cyan}-2.25} & {\color{purple}-0.12} & {\color{magenta}-1.88} & {\color{gray}-0.05}\\
846  \hkl[1 0 0] & {\color{cyan}-2.25} & -2.16 & {\color{green}-0.10} & {\color{blue}-0.27} & {\color{violet}-1.38} & {\color{yellow}-0.06}\\
847 % \hline
848 % C substitutional (C$_{\text{S}}$) & 0.26 & -0.51 & -0.93 & -0.15 & 0.49 & -0.05\\
849 % Vacancy & -5.39 ($\rightarrow$ C$_{\text{S}}$) & -0.59 & -3.14 & -0.54 & -0.50 & -0.31\\
850 \hline
851 \hline
852 \end{tabular}
853 \end{center}
854 \caption[Binding energies in eV of \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs.]{Binding energies in eV of \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs. The given energies in eV are defined by equation \eqref{eq:basics:e_bind}. Equivalent configurations are marked by identical colors. The first column lists the types of the second defect combined with the initial \ci \hkl[0 0 -1] DB interstitial. The position index of the second defect is given in the first row according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}. R is the position located at $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl[3 2 3]$ relative to the initial defect, which is the maximum realizable distance due to periodic boundary conditions.}
855 \label{tab:defects:e_of_comb}
856 \end{table}
857 Table~\ref{tab:defects:e_of_comb} summarizes resulting binding energies for the combination with a second \ci{} \hkl<1 0 0> DB obtained for different orientations at positions 1 to 5 after structural relaxation.
858 Most of the obtained configurations result in binding energies well below zero indicating a preferable agglomeration of this type of the defects.
859 For increasing distances of the defect pair, the binding energy approaches to zero as it is expected for non-interacting isolated defects.
860 %
861 In fact, a \ci{} \hkl[0 0 -1] DB interstitial created at position R separated by a distance of $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl<3 2 3>$ ($\approx$\unit[12.8]{\AA}) from the initial one results in an energy as low as \unit[-0.19]{eV}.
862 There is still a low interaction remaining, which is due to the equal orientation of the defects.
863 By changing the orientation of the second DB interstitial to the \hkl<0 -1 0>-type, the interaction is even more reduced resulting in an energy of \unit[-0.05]{eV} for a distance, which is the maximum that can be realized due to periodic boundary conditions.
864 Energetically favorable and unfavorable configurations can be explained by stress compensation and increase respectively based on the resulting net strain of the respective configuration of the defect combination.
865 Antiparallel orientations of the second defect, i.e. \hkl[0 0 1] for positions located below the \hkl(0 0 1) plane with respect to the initial one (positions 1, 2 and 4) form the energetically most unfavorable configurations.
866 In contrast, the parallel and particularly the twisted orientations constitute energetically favorable configurations, in which a vast reduction of strain is enabled by combination of these defects.
868 \begin{figure}[tp]
869 \begin{center}
870 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.25\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:225}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{00-1dc/2-25.eps}}
871 \hspace{0.5cm}
872 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.39\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:239}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{00-1dc/2-39.eps}}
873 \end{center}
874 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \hkl[1 0 0] (a) and \hkl[0 -1 0] (b) DBs at position 1.}
875 \label{fig:defects:comb_db_01}
876 \end{figure}
877 Mattoni~et~al. \cite{mattoni2002} predict the ground-state configuration of \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs for a \hkl[1 0 0] or equivalently a \hkl[0 1 0] defect created at position 1 with both defects basically maintaining the as-isolated DB structure, resulting in a binding energy of \unit[-2.1]{eV}.
878 In the present study, a further relaxation of this defect structure is observed.
879 The C atom of the second and the Si atom of the initial DB move towards each other forming a bond, which results in a somewhat lower binding energy of \unit[-2.25]{eV}.
880 The corresponding defect structure is displayed in Fig.~\ref{fig:defects:225}.
881 In this configuration the initial Si and C DB atoms are displaced along \hkl[1 0 0] and \hkl[-1 0 0] in such a way that the Si atom is forming tetrahedral bonds with two Si and two C atoms.
882 The C and Si atom constituting the second defect are as well displaced in such a way, that the C atom forms tetrahedral bonds with four Si neighbors, a configuration expected in SiC.
883 The two carbon atoms, which are spaced by \unit[2.70]{\AA}, do not form a bond but anyhow reside in a shorter distance than expected in SiC.
884 Si atom number 2 is pushed towards the C atom, which results in the breaking of the bond to Si atom number 4.
885 Breaking of the $\sigma$ bond is indeed confirmed by investigating the charge density isosurface of this configuration.
887 Apart from that, a more favorable configuration is found for the combination with a \hkl[0 -1 0] and \hkl[-1 0 0] DB respectively, which is assumed to constitute the actual ground-state configuration of two \ci{} DBs in Si.
888 The atomic arrangement is shown in Fig.~\ref{fig:defects:239}.
889 The initial configuration is still evident in the relaxed configuration.
890 The two \ci{} atoms form a strong C-C bond, which is responsible for the large gain in energy resulting in a binding energy of \unit[-2.39]{eV}.
891 This bond has a length of \unit[1.38]{\AA} close to the next neighbor distance in diamond or graphite, which is approximately \unit[1.54]{\AA}.
892 The minimum of the binding energy observed for this configuration suggests prefered C clustering as a competing mechnism to the \ci{} DB interstitial agglomeration inevitable for the SiC precipitation.
893 However, the second most favorable configuration ($E_{\text{f}}=-2.25\,\text{eV}$) is represented four times, i.e. two times more often than the ground-state configuration, within the systematically investigated configuration space.
894 Thus, particularly at high temepratures that cause an increase of the entropic contribution, this structure constitutes a serious opponent to the ground state.
895 In fact, following results on migration simulations will reinforce the assumption of a low probability for C clustering by thermally activated processes.
897 \begin{figure}[tp]
898 \begin{center}
899 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.16\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:216}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/2-16.eps}}
900 \hspace{0.2cm}
901 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.90\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:190}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-90.eps}}
902 \hspace{0.2cm}
903 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.05\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:205}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/2-05.eps}}
904 \end{center}
905 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \hkl[1 0 0] (a) and \hkl[0 1 0] (b) DBs at position 2 and a \hkl[0 0 1] (c) DB at position 3.}
906 \label{fig:defects:comb_db_02}
907 \end{figure}
908 Fig.~\ref{fig:defects:comb_db_02} shows the next three energetically favorable configurations.
909 The relaxed configuration obtained by creating a \hkl[1 0 0] DB at position 2 is shown in Fig. \ref{fig:defects:216}.
910 A binding energy of \unit[-2.16]{eV} is observed.
911 After relaxation, the second DB is aligned along \hkl[1 1 0].
912 The bond of Si atoms 1 and 2 does not persist.
913 Instead, the Si atom forms a bond with the initial \ci{} and the second C atom forms a bond with Si atom 1 forming four bonds in total.
914 The C atoms are spaced by \unit[3.14]{\AA}, which is very close to the expected C-C next neighbor distance of \unit[3.08]{\AA} in SiC.
915 Figure \ref{fig:defects:205} displays the results of a \hkl[0 0 1] DB inserted at position 3.
916 The binding energy is \unit[-2.05]{eV}.
917 Both DBs are tilted along the same direction remaining parallely aligned and the second DB is pushed downwards in such a way, that the four DB atoms form a rhomboid.
918 Both C atoms form tetrahedral bonds to four Si atoms.
919 However, Si atom number 1 and number 3, which are bound to the second \ci{} atom are also bound to the initial C atom.
920 These four atoms of the rhomboid reside in a plane and, thus, do not match the situation in SiC.
921 The Carbon atoms have a distance of \unit[2.75]{\AA}.
922 In Fig. \ref{fig:defects:190} the relaxed structure of a \hkl[0 1 0] DB constructed at position 2 is displayed.
923 An energy of \unit[-1.90]{eV} is observed.
924 The initial DB and especially the C atom is pushed towards the Si atom of the second DB forming an additional fourth bond.
925 Si atom number 1 is pulled towards the C atoms of the DBs accompanied by the disappearance of its bond to Si number 5 as well as the bond of Si number 5 to its neighbored Si atom in \hkl[1 1 -1] direction.
926 The C atom of the second DB forms threefold coordinated bonds to its Si neighbors.
927 A distance of \unit[2.80]{\AA} is observed for the two C atoms.
928 Again, the two C atoms and its two interconnecting Si atoms form a rhomboid.
929 C-C distances of \unit[2.70-2.80]{\AA} seem to be characteristic for such configurations, in which the C atoms and the two interconnecting Si atoms reside in a plane.
931 Configurations obtained by adding a \ci{} \hkl<1 0 0> DB at position 4 are characterized by minimal changes from their initial creation condition during relaxation.
932 There is a low interaction of the DBs, which seem to exist independent of each other.
933 This, on the one hand, becomes evident by investigating the final structure, in which both of the DBs essentially retain the structure expected for a single DB and, on the other hand, is supported by the observed binding energies, which vary only slightly around zero.
934 This low interaction is due to the large distance and a missing direct connection by bonds along a chain in the crystallographic \hkl<1 1 0> direction.
935 Both, C and Si atoms of the DBs form threefold coordinated bonds to their neighbors.
936 The energetically most unfavorable configuration ($E_{\text{b}}=0.26\,\text{eV}$) is obtained for the \ci{} \hkl[0 0 1] DB, which is oppositely orientated with respect to the initial one.
937 A DB taking the same orientation as the initial one is less unfavorble ($E_{\text{b}}=0.04\,\text{eV}$).
938 Both configurations are unfavorable compared to far-off, isolated DBs.
939 Nonparallel orientations, i.e. the \hkl[0 1 0], \hkl[0 -1 0] and its equivalents, result in binding energies of \unit[-0.12]{eV} and \unit[-0.27]{eV}, thus, constituting energetically favorable configurations.
940 The reduction of strain energy is higher in the second case, where the C atom of the second DB is placed in the direction pointing away from the initial C atom.
942 \begin{figure}[tp]
943 \begin{center}
944 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.53\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:153}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-53.eps}}
945 \hspace{0.7cm}
946 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.66\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:166}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-66.eps}}\\
947 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.88\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:188}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-88.eps}}
948 \hspace{0.7cm}
949 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.38\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:138}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-38.eps}}
950 \end{center}
951 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \hkl[0 0 1] (a), \hkl[0 0 -1] (b), \hkl[0 -1 0] (c) and \hkl[1 0 0] (d) DBs at position 5.}
952 \label{fig:defects:comb_db_03}
953 \end{figure}
954 Energetically beneficial configurations of defect combinations are observed for interstititals of all orientations placed at position 5, a position two bonds away from the initial interstitial along the \hkl[1 1 0] direction.
955 Relaxed structures of these combinations are displayed in Fig. \ref{fig:defects:comb_db_03}.
956 Fig. \ref{fig:defects:153} and \ref{fig:defects:166} show the relaxed structures of \hkl[0 0 1] and \hkl[0 0 -1] DBs.
957 The upper DB atoms are pushed towards each other forming fourfold coordinated bonds.
958 While the displacements of the Si atoms in case (b) are symmetric to the \hkl(1 1 0) plane, in case (a) the Si atom of the initial DB is pushed a little further in the direction of the C atom of the second DB than the C atom is pushed towards the Si atom.
959 The bottom atoms of the DBs remain in threefold coordination.
960 The symmetric configuration is energetically more favorable ($E_{\text{b}}=-1.66\,\text{eV}$) since the displacements of the atoms is less than in the antiparallel case ($E_{\text{b}}=-1.53\,\text{eV}$).
961 In Fig. \ref{fig:defects:188} and \ref{fig:defects:138} the non-parallel orientations, namely the \hkl[0 -1 0] and \hkl[1 0 0] DBs, are shown.
962 Binding energies of \unit[-1.88]{eV} and \unit[-1.38]{eV} are obtained for the relaxed structures.
963 In both cases the Si atom of the initial interstitial is pulled towards the near by atom of the second DB.
964 Both atoms form fourfold coordinated bonds to their neighbors.
965 In case (c) it is the C and in case (d) the Si atom of the second interstitial, which forms the additional bond with the Si atom of the initial interstitial.
966 The respective atom of the second DB, the \ci{} atom of the initial DB and the two interconnecting Si atoms again reside in a plane.
967 As observed before, a typical C-C distance of \unit[2.79]{\AA} is, thus, observed for case (c).
968 In both configurations, the far-off atom of the second DB resides in threefold coordination.
970 The interaction of \ci{} \hkl<1 0 0> DBs is investigated along the \hkl[1 1 0] bond chain assuming a possible reorientation of the DB atom at each position to minimize its configurational energy.
971 Therefore, the binding energies of the energetically most favorable configurations with the second DB located along the \hkl[1 1 0] direction and resulting C-C distances of the relaxed structures are summarized in Table~\ref{tab:defects:comb_db110}.
972 \begin{table}[tp]
973 \begin{center}
974 \begin{tabular}{l c c c c c c}
975 \hline
976 \hline
977  & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6\\
978 \hline
979 $E_{\text{b}}$ [eV] & -2.39 & -1.88 & -0.59 & -0.31 & -0.24 & -0.21 \\
980 C-C distance [\AA] & 1.4 & 4.6 & 6.5 & 8.6 & 10.5 & 10.8 \\
981 Type & \hkl[-1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0], \hkl[0 -1 0]\\
982 \hline
983 \hline
984 \end{tabular}
985 \end{center}
986 \caption{Binding energies $E_{\text{b}}$, C-C distance and types of energetically most favorable \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs separated along the \hkl[1 1 0] bond chain.}
987 \label{tab:defects:comb_db110}
988 \end{table}
989 %
990 \begin{figure}[tp]
991 \begin{center}
992 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
993 \end{center}
994 \caption[Minimum binding energy of DB combinations separated along \hkl<1 1 0> with respect to the C-C distance.]{Minimum binding energy of dumbbell combinations separated along \hkl[1 1 0] with respect to the C-C distance. The blue line is a guide for the eye and the green curve corresponds to the most suitable fit function consisting of all but the first data point.}
995 \label{fig:defects:comb_db110}
996 \end{figure}
997 The binding energy of these configurations with respect to the C-C distance is plotted in Fig.~\ref{fig:defects:comb_db110}.
998 The interaction is found to be proportional to the reciprocal cube of the C-C distance for extended separations of the \ci{} DBs and saturates for the smallest possible separation, i.e. the ground-state configuration.
999 The ground-state configuration was ignored in the fitting process.
1000 Not considering the previously mentioned elevated barriers for migration, an attractive interaction between the \ci{} \hkl<1 0 0> DB defects indeed is detected with a capture radius that clearly exceeds \unit[1]{nm}.
1001 The interpolated graph suggests the disappearance of attractive interaction forces, which are proportional to the slope of the graph, in between the two lowest separation distances of the defects.
1002 This finding, in turn, supports the previously established assumption of C agglomeration and absence of C clustering.
1004 \subsection{Diffusion processes among configurations of \ci{} pairs}
1006 Based on the lowest energy migration path of a single \ci{} \hkl<1 0 0> DB, the configuration, in which the second \ci{} DB is oriented along \hkl[0 1 0] at position 2 is assumed to constitute an ideal starting point for a transition into the ground state.
1007 In addition, the starting configuration exhibits a low binding energy (\unit[-1.90]{eV}) and is, thus, very likely to occur.
1008 However, a barrier height of more than \unit[4]{eV} is detected resulting in a low probability for the transition.
1009 The high activation energy is attributed to the stability of such a low energy configuration, in which the C atom of the second DB is located close to the initial DB.
1010 Low barriers are only identified for transitions starting from energetically less favorable configurations, e.g. the configuration of a \hkl[-1 0 0] DB located at position 2 (\unit[-0.36]{eV}).
1011 Starting from this configuration, an activation energy of only \unit[1.2]{eV} is necessary for the transition into the ground state configuration.
1012 The corresponding migration energies and atomic configurations are displayed in Fig.~\ref{fig:036-239}.
1013 \begin{figure}[tp]
1014 \begin{center}
1015 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1016 \end{center}
1017 \caption{Migration barrier and structures of the transition of a C$_{\text{i}}$ \hkl[-1 0 0] DB at position 2 (left) into a C$_{\text{i}}$ \hkl[0 -1 0] DB at position 1 (right). An activation energy of \unit[1.2]{eV} is observed.}
1018 \label{fig:036-239}
1019 \end{figure}
1020 Since thermally activated C clustering is, thus, only possible by traversing energetically unfavored configurations, extensive C clustering is not expected.
1021 Furthermore, the migration barrier of \unit[1.2]{eV} is still higher than the activation energy of \unit[0.9]{eV} observed for a single C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB in c-Si.
1022 The migration barrier of a C$_{\text{i}}$ DB in a complex system is assumed to approximate the barrier of a DB in a separated system with increasing defect separation.
1023 Accordingly, lower migration barriers are expected for pathways resulting in larger separations of the C$_{\text{i}}$ DBs.
1024 % acknowledged by 188-225 (reverse order) calc
1025 However, if the increase of separation is accompanied by an increase in binding energy, this difference is needed in addition to the activation energy for the respective migration process.
1026 Configurations, which exhibit both, a low binding energy as well as afferent transitions with low activation energies are, thus, most probable C$_{\text{i}}$ complex structures.
1027 On the other hand, if elevated temperatures enable migrations with huge activation energies, comparably small differences in configurational energy can be neglected resulting in an almost equal occupation of such configurations.
1028 In both cases the configuration yielding a binding energy of \unit[-2.25]{eV} is promising.
1029 First of all, it constitutes the second most energetically favorable structure.
1030 Secondly, a migration path with a barrier as low as \unit[0.47]{eV} exists starting from a configuration of largely separated defects exhibiting a low binding energy (\unit[-1.88]{eV}).
1031 The migration barrier and corresponding structures are shown in Fig.~\ref{fig:188-225}.
1032 \begin{figure}[tp]
1033 \begin{center}
1034 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1035 \end{center}
1036 \caption{Migration barrier and structures of the transition of a C$_{\text{i}}$ \hkl[0 -1 0] DB at position 5 (left) into a C$_{\text{i}}$ \hkl[1 0 0] DB at position 1 (right). An activation energy of \unit[0.47]{eV} is observed.}
1037 \label{fig:188-225}
1038 \end{figure}
1039 Finally, as already mentioned above, this type of defect pair is represented two times more often than the ground-state configuration.
1040 The latter is considered very important at high temperatures, accompanied by an increase in the entropic contribution to structure formation.
1041 As a result, C defect agglomeration indeed is expected, but only a low probability is assumed for C-C clustering by thermally activated processes with regard to the considered process time in IBS.
1043 \subsection[Combinations of the \ci{} \hkl<1 0 0> and \cs{} type]{\boldmath Combinations of the \ci{} \hkl<1 0 0> and \cs{} type}
1044 \label{subsection:defects:c-csub}
1046 \begin{table}[tp]
1047 \begin{center}
1048 \begin{tabular}{c c c c c c}
1049 \hline
1050 \hline
1051 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & R \\
1052 \hline
1053 0.26$^a$/-1.28$^b$ & -0.51 & -0.93$^A$/-0.95$^B$ & -0.15 & 0.49
1054  & -0.05\\
1055 \hline
1056 \hline
1057 \end{tabular}
1058 \end{center}
1059 \caption{Binding energies of combinations of the \ci{} \hkl[0 0 -1] defect with a \cs{} atom located at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}. R corresponds to the position located at $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl[3 2 3]$ relative to the initial defect position, which is the maximum realizable distance due to periodic boundary conditions.}
1060 \label{tab:defects:c-s}
1061 \end{table}
1062 %\begin{figure}[tp]
1063 %\begin{center}
1064 %\begin{minipage}[t]{5cm}
1065 %a) \underline{Pos: 1, $E_{\text{b}}=0.26\text{ eV}$}
1066 %\begin{center}
1067 %\includegraphics[width=4.8cm]{00-1dc/0-26.eps}
1068 %\end{center}
1069 %\end{minipage}
1070 %\begin{minipage}[t]{5cm}
1071 %b) \underline{Pos: 3, $E_{\text{b}}=-0.93\text{ eV}$}
1072 %\begin{center}
1073 %\includegraphics[width=4.8cm]{00-1dc/0-93.eps}
1074 %\end{center}
1075 %\end{minipage}
1076 %\begin{minipage}[t]{5cm}
1077 %c) \underline{Pos: 5, $E_{\text{b}}=0.49\text{ eV}$}
1078 %\begin{center}
1079 %\includegraphics[width=4.8cm]{00-1dc/0-49.eps}
1080 %\end{center}
1081 %\end{minipage}
1082 %\end{center}
1083 %\caption{Relaxed structures of defect complexes obtained by creating a carbon substitutional at position 1 (a)), 3 (b)) and 5 (c)).}
1084 %\label{fig:defects:comb_db_04}
1085 %\end{figure}
1086 %\begin{figure}[tp]
1087 %\begin{center}
1088 %\begin{minipage}[t]{7cm}
1089 %a) \underline{Pos: 2, $E_{\text{b}}=-0.51\text{ eV}$}
1090 %\begin{center}
1091 %\includegraphics[width=6cm]{00-1dc/0-51.eps}
1092 %\end{center}
1093 %\end{minipage}
1094 %\begin{minipage}[t]{7cm}
1095 %b) \underline{Pos: 4, $E_{\text{b}}=-0.15\text{ eV}$}
1096 %\begin{center}
1097 %\includegraphics[width=6cm]{00-1dc/0-15.eps}
1098 %\end{center}
1099 %\end{minipage}
1100 %\end{center}
1101 %\caption{Relaxed structures of defect complexes obtained by creating a carbon substitutional at position 2 (a)) and 4 (b)).}
1102 %\label{fig:defects:comb_db_05}
1103 %\end{figure}
1104 %
1105 Table~\ref{tab:defects:c-s} lists the energetic results of \cs{} combinations with the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB.
1106 For \cs{} located at position 1 and 3, the configurations a and A correspond to the naive relaxation of the structure by substituting the Si atom by a C atom in the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB structure at positions 1 and 3 respectively.
1107 However, small displacements of the involved atoms near the defect result in different stable structures labeled b and B respectively.
1108 Fig.~\ref{fig:093-095} and \ref{fig:026-128} show structures A, B and a, b together with the barrier of migration for the A to B and a to b transition respectively.
1110 % A B
1111 %./visualize_contcar -w 640 -h 480 -d results/c_00-1_c3_csub_B -nll -0.20 -0.4 -0.1 -fur 0.9 0.6 0.9 -c 0.5 -1.5 0.375 -L 0.5 0 0.3 -r 0.6 -A -1 2.465
1112 \begin{figure}[tp]
1113 \begin{center}
1114 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1115 \end{center}
1116 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB and C$_{\text{s}}$ at position 3 (left) into a configuration of a twofold coordinated Si$_{\text{i}}$ located in between two C$_{\text{s}}$ atoms occupying the lattice sites of the initial DB and position 3 (right). An activation energy of \unit[0.44]{eV} is observed.}
1117 \label{fig:093-095}
1118 \end{figure}
1119 Configuration A consists of a C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB with threefold coordinated Si and C DB atoms slightly disturbed by the C$_{\text{s}}$ at position 3, facing the Si DB atom as a neighbor.
1120 By a single bond switch, i.e. the breaking of a Si-Si in favor of a Si-C bond, configuration B is obtained, which shows a twofold coordinated Si atom located in between two substitutional C atoms residing on regular Si lattice sites.
1121 This configuration has been identified and described by spectroscopic experimental techniques \cite{song90_2} as well as theoretical studies \cite{leary97,capaz98}.
1122 Configuration B is found to constitute the energetically slightly more favorable configuration.
1123 However, the gain in energy due to the significantly lower energy of a Si-C compared to a Si-Si bond turns out to be smaller than expected due to a large compensation by introduced strain as a result of the Si interstitial structure.
1124 Present results show a difference in energy of states A and B, which exactly matches the experimental value of \unit[0.02]{eV} \cite{song90_2}, reinforcing qualitatively correct results of previous theoretical studies on these structures.
1125 % mattoni: A favored by 0.4 eV - NO, it is indeed B (reinforce Song and Capaz)!
1126 %
1127 % AB transition
1128 The migration barrier ss identified to be \unit[0.44]{eV}, almost three times higher than the experimental value of \unit[0.16]{eV} \cite{song90_2} estimated for the neutral charge state transition in p- and n-type Si.
1129 Keeping in mind the formidable agreement of the energy difference with experiment, the overestimated activation energy is quite unexpected.
1130 Obviously, either the CRT algorithm fails to seize the actual saddle point structure or the influence of dopants has exceptional effect in the experimentally covered diffusion process being responsible for the low migration barrier.
1131 % not satisfactory!
1133 % a b
1134 \begin{figure}[tp]
1135 \begin{center}
1136 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1137 \end{center}
1138 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB and C$_{\text{s}}$ at position 1 (left) into a C-C \hkl[1 0 0] DB occupying the lattice site at position 1 (right). An activation energy of \unit[0.1]{eV} is observed.}
1139 \label{fig:026-128}
1140 \end{figure}
1141 Configuration a is similar to configuration A, except that the C$_{\text{s}}$ atom at position 1 is facing the C DB atom as a neighbor resulting in the formation of a strong C-C bond and a much more noticeable perturbation of the DB structure.
1142 Nevertheless, the C and Si DB atoms remain threefold coordinated.
1143 Although the C-C bond exhibiting a distance of \unit[0.15]{nm} close to the distance expected in diamond or graphite should lead to a huge gain in energy, a repulsive interaction with a binding energy of \unit[0.26]{eV} is observed due to compressive strain of the Si DB atom and its top neighbors (\unit[0.230]{nm}/\unit[0.236]{nm}) along with additional tensile strain of the C$_{\text{s}}$ and its three neighboring Si atoms (\unit[0.198-0.209]{nm}/\unit[0.189]{nm}).
1144 Again a single bond switch, i.e. the breaking of the bond of the Si atom bound to the fourfold coordinated C$_{\text{s}}$ atom and the formation of a double bond between the two C atoms, results in configuration b.
1145 The two C atoms form a \hkl[1 0 0] DB sharing the initial C$_{\text{s}}$ lattice site while the initial Si DB atom occupies its previously regular lattice site.
1146 The transition is accompanied by a large gain in energy as can be seen in Fig.~\ref{fig:026-128}, making it the ground-state configuration of a C$_{\text{s}}$ and C$_{\text{i}}$ DB in Si yet \unit[0.33]{eV} lower in energy than configuration B.
1147 This finding is in good agreement with a combined ab initio and experimental study of Liu et~al.~\cite{liu02}, who first proposed this structure as the ground state identifying an energy difference compared to configuration B of \unit[0.2]{eV}.
1148 % mattoni: A favored by 0.2 eV - NO! (again, missing spin polarization?)
1149 A net magnetization of two spin up electrons, which are equally localized as in the Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB structure is observed.
1150 In fact, these two configurations are very similar and are qualitatively different from the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB that does not show magnetization but a nearly collinear bond of the C DB atom to its two neighbored Si atoms while the Si DB atom approximates \unit[120]{$^{\circ}$} angles in between its bonds.
1151 Configurations a, A and B are not affected by spin polarization and show zero magnetization.
1152 Mattoni et~al.~\cite{mattoni2002}, in contrast, find configuration b less favorable than configuration A by \unit[0.2]{eV}.
1153 Next to differences in the XC functional and plane-wave energy cut-off, this discrepancy might be attributed to the neglect of spin polarization in their calculations, which -- as has been shown for the C$_{\text{i}}$ BC configuration -- results in an increase of configurational energy.
1154 Indeed, investigating the migration path from configurations a to b and, in doing so, reusing the wave functions of the previous migration step the final structure, i.e. configuration b, is obtained with zero magnetization and an increase in configurational energy by \unit[0.2]{eV}.
1155 Obviously a different energy minimum of the electronic system is obtained indicating hysteresis behavior.
1156 However, since the total energy is lower for the magnetic result it is believed to constitute the real, i.e. global, minimum with respect to electronic minimization.
1157 %
1158 % a b transition
1159 A low activation energy of \unit[0.1]{eV} is observed for the a$\rightarrow$b transition.
1160 Thus, configuration a is very unlikely to occur in favor of configuration b.
1162 % repulsive along 110
1163 A repulsive interaction is observed for C$_{\text{s}}$ at lattice sites along \hkl[1 1 0], i.e. positions 1 (configuration a) and 5.
1164 This is due to tensile strain originating from both, the C$_{\text{i}}$ DB and the C$_{\text{s}}$ atom residing within the \hkl[1 1 0] bond chain.
1165 This finding agrees well with results by Mattoni et~al.~\cite{mattoni2002}.
1166 % all other investigated results: attractive interaction. stress compensation.
1167 In contrast, all other investigated configurations show attractive interactions.
1168 The most favorable configuration is found for C$_{\text{s}}$ at position 3, which corresponds to the lattice site of one of the upper neighbored Si atoms of the DB structure that is compressively strained along \hkl[1 -1 0] and \hkl[0 0 1] by the C-Si DB.
1169 The substitution with C allows for most effective compensation of strain.
1170 This structure is followed by C$_{\text{s}}$ located at position 2, the lattice site of one of the neighbor atoms below the two Si atoms that are bound to the C$_{\text{i}}$ DB atom.
1171 As mentioned earlier, these two lower Si atoms indeed experience tensile strain along the \hkl[1 1 0] bond chain, however, additional compressive strain along \hkl[0 0 1] exists.
1172 The latter is partially compensated by the C$_{\text{s}}$ atom.
1173 Yet less of compensation is realized if C$_{\text{s}}$ is located at position 4 due to a larger separation although both bottom Si atoms of the DB structure are indirectly affected, i.e. each of them is connected by another Si atom to the C atom enabling the reduction of strain along \hkl[0 0 1].
1174 \begin{figure}[tp]
1175 \begin{center}
1176 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.51\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:051}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-51.eps}}
1177 \hspace{0.2cm}
1178 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.15\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:015}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-15.eps}}
1179 \hspace{0.2cm}
1180 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=0.49\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:049}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-49.eps}}
1181 \end{center}
1182 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \cs{} at positions 2 (a), 4 (b) and 5 (c) in the \ci{} \hkl[0 0 -1] DB configuration.}
1183 \label{fig_defects:245csub}
1184 \end{figure}
1185 Fig.~\ref{fig_defects:245csub} lists the remaining configurations and binding energies of the relaxed structures obtained by creating a \cs{} at positions 2, 4 and 5 in the \ci{} \hkl[0 0 -1] DB configuration.
1187 % c agglomeration vs c clustering ... migs to b conf
1188 % 2 more migs: 051 -> 128 and 026! forgot why ... probably it's about probability of C clustering
1189 Obviously agglomeration of C$_{\text{i}}$ and C$_{\text{s}}$ is energetically favorable except for separations along one of the \hkl<1 1 0> directions.
1190 The energetically most favorable configuration (configuration b) forms a strong but compressively strained C-C bond with a separation distance of \unit[0.142]{nm} sharing a Si lattice site.
1191 Again, conclusions concerning the probability of formation are drawn by investigating migration paths.
1192 Since C$_{\text{s}}$ is unlikely to exhibit a low activation energy for migration the focus is on C$_{\text{i}}$.
1193 Pathways starting from the two next most favored configurations were investigated, which show activation energies above \unit[2.2]{eV} and \unit[3.5]{eV} respectively.
1194 Although lower than the barriers for obtaining the ground state of two C$_{\text{i}}$ defects, the activation energies are yet considered too high.
1195 For the same reasons as in the last subsection, structures other than the ground-state configuration are, thus, assumed to arise more likely due to much lower activation energies necessary for their formation and still comparatively low binding energies.
1197 % old c_int - c_substitutional stuff
1199 %Figures \ref{fig:defects:comb_db_04} and \ref{fig:defects:comb_db_05} show relaxed structures of substitutional carbon in combination with the \hkl<0 0 -1> dumbbell for several positions.
1200 %In figure \ref{fig:defects:comb_db_04} positions 1 (a)), 3 (b)) and 5 (c)) are displayed.
1201 %A substituted carbon atom at position 5 results in an energetically extremely unfavorable configuration.
1202 %Both carbon atoms, the substitutional and the dumbbell atom, pull silicon atom number 1 towards their own location regarding the \hkl<1 1 0> direction.
1203 %Due to this a large amount of tensile strain energy is needed, which explains the high positive value of 0.49 eV.
1204 %The lowest binding energy is observed for a substitutional carbon atom inserted at position 3.
1205 %The substitutional carbon atom is located above the dumbbell substituting a silicon atom which would usually be bound to and displaced along \hkl<0 0 1> and \hkl<1 1 0> by the silicon dumbbell atom.
1206 %In contrast to the previous configuration strain compensation occurs resulting in a binding energy as low as -0.93 eV.
1207 %Substitutional carbon at position 2 and 4, visualized in figure \ref{fig:defects:comb_db_05}, is located below the initial dumbbell.
1208 %Silicon atom number 1, which is bound to the interstitial carbon atom is displaced along \hkl<0 0 -1> and \hkl<-1 -1 0>.
1209 %In case a) only the first displacement is compensated by the substitutional carbon atom.
1210 %This results in a somewhat higher binding energy of -0.51 eV.
1211 %The binding energy gets even higher in case b) ($E_{\text{b}}=-0.15\text{ eV}$), in which the substitutional carbon is located further away from the initial dumbbell.
1212 %In both cases, silicon atom number 1 is displaced in such a way, that the bond to silicon atom number 5 vanishes.
1213 %In case of \ref{fig:defects:comb_db_04} a) the carbon atoms form a bond with a distance of 1.5 \AA, which is close to the C-C distance expected in diamond or graphit.
1214 %Both carbon atoms are highly attracted by each other resulting in large displacements and high strain energy in the surrounding.
1215 %A binding energy of 0.26 eV is observed.
1216 %Substitutional carbon at positions 2, 3 and 4 are the energetically most favorable configurations and constitute promising starting points for SiC precipitation.
1217 %On the one hand, C-C distances around 3.1 \AA{} exist for substitution positions 2 and 3, which are close to the C-C distance expected in silicon carbide.
1218 %On the other hand stretched silicon carbide is obtained by the transition of the silicon dumbbell atom into a silicon self-interstitial located somewhere in the silicon host matrix and the transition of the carbon dumbbell atom into another substitutional atom occupying the dumbbell lattice site.
1221 \subsection[Combinations of a \ci{} \hkl<1 0 0> DB and vacancy]{\boldmath Combinations of a \ci{} \hkl<1 0 0> DB and a vacancy}
1222 \label{subsection:defects:c-v}
1224 In the last section, configurations of a C$_{\text{i}}$ DB with C$_{\text{s}}$ occupying a vacant site have been investigated.
1225 Additionally, configurations might arise in IBS, in which the impinging C atom creates a vacant site near a C$_{\text{i}}$ DB, but does not occupy it.
1226 These structures are investigated in the following.
1228 Resulting binding energies of a C$_{\text{i}}$ DB and a nearby vacancy are listed in the second row of Table~\ref{tab:defects:c-v}.
1229 \begin{table}[tp]
1230 \begin{center}
1231 \begin{tabular}{c c c c c c}
1232 \hline
1233 \hline
1234 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & R \\
1235 \hline
1236 -5.39 ($\rightarrow$ C$_{\text{S}}$) & -0.59 & -3.14 & -0.54 & -0.50 & -0.31\\
1237 \hline
1238 \hline
1239 \end{tabular}
1240 \end{center}
1241 \caption{Binding energies of combinations of the \ci{} \hkl[0 0 -1] defect with a vacancy located at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}. R corresponds to the position located at $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl[3 2 3]$ relative to the initial defect position, which is the maximum realizable distance due to periodic boundary conditions.}
1242 \label{tab:defects:c-v}
1243 \end{table}
1244 \begin{figure}[tp]
1245 \begin{center}
1246 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.59\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:059}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-59.eps}}
1247 \hspace{0.7cm}
1248 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-3.14\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:314}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/3-14.eps}}\\
1249 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.54\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:054}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-54.eps}}
1250 \hspace{0.7cm}
1251 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.50\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:050}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-50.eps}}
1252 \end{center}
1253 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating a vacancy at positions 2 (a), 3 (b), 4 (c) and 5 (d).}
1254 \label{fig:defects:comb_db_06}
1255 \end{figure}
1256 Figure \ref{fig:defects:comb_db_06} shows the associated configurations.
1257 All investigated structures are preferred compared to isolated, largely separated defects.
1258 In contrast to C$_{\text{s}}$ this is also valid for positions along \hkl[1 1 0] resulting in an entirely attractive interaction between defects of these types.
1259 Even for the largest possible distance (R) achieved in the calculations of the periodic supercell a binding energy as low as \unit[-0.31]{eV} is observed.
1260 The creation of a vacancy at position 1 results in a configuration of substitutional C on a Si lattice site and no other remaining defects.
1261 The \ci{} DB atom moves to position 1 where the vacancy is created and the \si{} DB atom recaptures the DB lattice site.
1262 With a binding energy of \unit[-5.39]{eV}, this is the energetically most favorable configuration observed.
1263 A great amount of strain energy is reduced by removing the Si atom at position 3, which is illustrated in Fig.~\ref{fig:defects:314}.
1264 The DB structure shifts towards the position of the vacancy, which replaces the Si atom usually bound to and at the same time strained by the \si{} DB atom.
1265 Due to the displacement into the \hkl[1 -1 0] direction the bond of the DB Si atom to the Si atom on the top left breaks and instead forms a bond to the Si atom located in \hkl[1 -1 1] direction, which is not shown in Fig.~\ref{fig:defects:314}.
1266 A binding energy of \unit[-3.14]{eV} is obtained for this structure composing another energetically favorable configuration.
1267 A vacancy ctreated at position 2 enables the relaxation of Si atom number 1 mainly in \hkl[0 0 -1] direction.
1268 The bond to Si atom number 5 breaks.
1269 Hence, the \si{} DB atom is not only displaced along \hkl[0 0 -1] but also and to a greater extent in \hkl[1 1 0] direction.
1270 The C atom is slightly displaced in \hkl[0 1 -1] direction.
1271 A binding energy of \unit[-0.59]{eV} indicates the occurrence of much less strain reduction compared to that in the latter configuration.
1272 Evidently this is due to a smaller displacement of Si atom 1, which would be directly bound to the replaced Si atom at position 2.
1273 In the case of a vacancy created at position 4, even a slightly higher binding energy of \unit[-0.54]{eV} is observed, while the Si atom at the bottom left, which is bound to the \ci{} DB atom, is vastly displaced along \hkl[1 0 -1].
1274 However the displacement of the C atom along \hkl[0 0 -1] is less compared to the one in the previous configuration.
1275 Although expected due to the symmetric initial configuration, Si atom number 1 is not displaced correspondingly and also the \si DB atom is displaced to a greater extent in \hkl[-1 0 0] than in \hkl[0 -1 0] direction.
1276 The symmetric configuration is, thus, assumed to constitute a local maximum, which is driven into the present state by the conjugate gradient method used for relaxation.
1277 Fig.~\ref{fig:defects:050} shows the relaxed structure of a vacancy created at position 5.
1278 The Si DB atom is largely displaced along \hkl[1 1 0] and somewhat less along \hkl[0 0 -1], which corresponds to the direction towards the vacancy.
1279 The \si DB atom approaches Si atom number 1.
1280 Indeed, a non-zero charge density is observed inbetween these two atoms exhibiting a cylinder-like shape superposed with the charge density known from the DB itself.
1281 Strain reduced by this huge displacement is partially absorbed by tensile strain on Si atom number 1 originating from attractive forces of the C atom and the vacancy.
1282 A binding energy of \unit[-0.50]{eV} is observed.
1284 The migration pathways of configuration \ref{fig:defects:314} and \ref{fig:defects:059} into the ground-state configuration, i.e. the \cs{} configuration, are shown in Fig.~\ref{fig:314-539} and \ref{fig:059-539} respectively.
1285 \begin{figure}[tp]
1286 \begin{center}
1287 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1288 \end{center}
1289 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB and a V created at position 3 (left) into a C$_{\text{s}}$ configuration (right). An activation energy of \unit[0.1]{eV} is observed.}
1290 \label{fig:314-539}
1291 \end{figure}
1292 \begin{figure}[tp]
1293 \begin{center}
1294 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1295 \end{center}
1296 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB and a V created at position 2 (left) into a C$_{\text{s}}$ configuration (right). An activation energy of \unit[0.6]{eV} is observed.}
1297 \label{fig:059-539}
1298 \end{figure}
1299 Activation energies as low as \unit[0.1]{eV} and \unit[0.6]{eV} are observed.
1300 In the first case the Si and C atom of the DB move towards the vacant and initial DB lattice site respectively.
1301 In total three Si-Si and one more Si-C bond is formed during transition.
1302 The activation energy of \unit[0.1]{eV} is needed to tilt the DB structure.
1303 Once this barrier is overcome, the C atom forms a bond to the top left Si atom and the \si{} atom capturing the vacant site is forming new tetrahedral bonds to its neighbored Si atoms.
1304 These new bonds and the relaxation into the \cs{} configuration are responsible for the gain in configurational energy.
1305 For the reverse process approximately \unit[2.4]{eV} are needed, which is 24 times higher than the forward process.
1306 In the second case the lowest barrier is found for the migration of Si number 1, which is substituted by the C$_{\text{i}}$ atom, towards the vacant site.
1307 A net amount of five Si-Si and one Si-C bond are additionally formed during transition.
1308 An activation energy of \unit[0.6]{eV} necessary to overcome the migration barrier is found.
1309 This energy is low enough to constitute a feasible mechanism in SiC precipitation.
1310 To reverse this process \unit[5.4]{eV} are needed, which make this mechanism very unprobable.
1311 %
1312 The migration path is best described by the reverse process.
1313 Starting at \unit[100]{\%}, energy is needed to break the bonds of Si atom 1 to its neighbored Si atoms as well as the bond of the C atom to Si atom number 5.
1314 At \unit[50]{\%} displacement, these bonds are broken.
1315 Due to this and due to the formation of new bonds, e.g. the bond of Si atom number 1 to Si atom number 5, a less steep increase of configurational energy is observed.
1316 In a last step, the just recently formed bond of Si atom number 1 to Si atom number 5 is broken up again as well as the bond of the initial Si DB atom and its Si neighbor in \hkl[-1 -1 -1] direction, which explains the repeated boost in energy.
1317 Finally, the system gains some configurational energy by relaxation into the configuration corresponding to \unit[0]{\%} displacement.
1318 %
1319 The direct migration of the C$_{\text{i}}$ atom onto the vacant lattice site results in a somewhat higher barrier of \unit[1.0]{eV}.
1320 In both cases, the formation of additional bonds is responsible for the vast gain in energy rendering almost impossible the reverse processes.
1322 In summary, pairs of C$_{\text{i}}$ DBs and vacancies, like no other before, show highly attractive interactions for all investigated combinations independent of orientation and separation direction of the defects.
1323 Furthermore, small activation energies, even for transitions into the ground state exist.
1324 If the vacancy is created at position 1 the system will end up in a configuration of C$_{\text{s}}$ anyways.
1325 Based on these results, a high probability for the formation of C$_{\text{s}}$ must be concluded.
1327 \subsection{Combinations of \si{} and \cs}
1328 \label{subsection:si-cs}
1330 So far the C-Si \hkl<1 0 0> DB interstitial was found to be the energetically most favorable configuration.
1331 In fact substitutional C exhibits a configuration more than \unit[3]{eV} lower with respect to the formation energy.
1332 However, the configuration does not account for the accompanying Si self-interstitial that is generated once a C atom occupies the site of a Si atom.
1333 With regard to the IBS process, in which highly energetic C atoms enter the Si target being able to kick out Si atoms from their lattice sites, such configurations are absolutely conceivable and a significant influence on the precipitation process might be attributed to them.
1334 Thus, combinations of \cs{} and an additional \si{} are examined in the following.
1335 The ground-state of a single \si{} was found to be the \si{} \hkl<1 1 0> DB configuration.
1336 For the follwoing study the same type of self-interstitial is assumed to provide the energetically most favorable configuration in combination with \cs.
1338 \begin{table}[tp]
1339 \begin{center}
1340 \begin{tabular}{l c c c c c c}
1341 \hline
1342 \hline
1343  & \hkl[1 1 0] & \hkl[-1 1 0] & \hkl[0 1 1] & \hkl[0 -1 1] &
1344    \hkl[1 0 1] & \hkl[-1 0 1] \\
1345 \hline
1346 1 & \RM{1} & \RM{3} & \RM{3} & \RM{1} & \RM{3} & \RM{1} \\
1347 2 & \RM{2} & \RM{6} & \RM{6} & \RM{2} & \RM{8} & \RM{5} \\
1348 3 & \RM{3} & \RM{1} & \RM{3} & \RM{1} & \RM{1} & \RM{3} \\
1349 4 & \RM{4} & \RM{7} & \RM{9} & \RM{10} & \RM{10} & \RM{9} \\
1350 5 & \RM{5} & \RM{8} & \RM{6} & \RM{2} & \RM{6} & \RM{2} \\
1351 \hline
1352 \hline
1353 \end{tabular}
1354 \end{center}
1355 \caption{Equivalent configurations labeled \RM{1}-\RM{10} of \hkl<1 1 0>-type Si$_{\text{i}}$ DBs created at position I and C$_{\text{s}}$ created at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_si}. The respective orientation of the Si$_{\text{i}}$ DB is given in the first row.}
1356 \label{tab:defects:comb_csub_si110}
1357 \end{table}
1358 \begin{table}[tp]
1359 \begin{center}
1360 \begin{tabular}{l c c c c c c c c c c}
1361 \hline
1362 \hline
1363  & \RM{1} & \RM{2} & \RM{3} & \RM{4} & \RM{5} & \RM{6} & \RM{7} & \RM{8} & \RM{9} & \RM{10} \\
1364 \hline
1365 $E_{\text{f}}$ [eV]& 4.37 & 5.26 & 5.57 & 5.37 & 5.12 & 5.10 & 5.32 & 5.28 & 5.39 & 5.32 \\
1366 $E_{\text{b}}$ [eV] & -0.97 & -0.08 & 0.22 & -0.02 & -0.23 & -0.25 & -0.02 & -0.06 & 0.05 & -0.03 \\
1367 $r$ [nm] & 0.292 & 0.394 & 0.241 & 0.453 & 0.407 & 0.408 & 0.452 & 0.392 & 0.456 & 0.453\\
1368 \hline
1369 \hline
1370 \end{tabular}
1371 \end{center}
1372 \caption{Formation energies $E_{\text{f}}$, binding energies $E_{\text{b}}$ and C$_{\text{s}}$-Si$_{\text{i}}$ separation distances of configurations combining C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ as defined in Table~\ref{tab:defects:comb_csub_si110}.}
1373 \label{tab:defects:comb_csub_si110_energy}
1374 \end{table}
1375 Table~\ref{tab:defects:comb_csub_si110} classifies equivalent configurations of \hkl<1 1 0>-type Si$_{\text{i}}$ DBs created at position I and C$_{\text{s}}$ created at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_si}.
1376 Corresponding formation as well as binding energies and the separation distances of the C$_{\text{s}}$ atom and the Si$_{\text{i}}$ DB lattice site are listed in Table~\ref{tab:defects:comb_csub_si110_energy}.
1377 In total, ten different configurations exist within the investigated range.
1378 Configuration \RM{1} constitutes the energetically most favorable structure exhibiting a formation energy of \unit[4.37]{eV}.
1379 Obviously, the configuration of a Si$_{\text{i}}$ \hkl[1 1 0] DB and a neighbored C$_{\text{s}}$ atom along the bond chain, which has the same direction as the alignment of the DB, enables the largest possible reduction of strain.
1380 %
1381 The relaxed structure is displayed in the bottom right of Fig.~\ref{fig:162-097}.
1382 Compressive strain originating from the Si$_{\text{i}}$ is compensated by tensile strain inherent to the C$_{\text{s}}$ configuration.
1383 The Si$_{\text{i}}$ DB atoms are displaced towards the lattice site occupied by the C$_{\text{s}}$ atom in such a way that the Si$_{\text{i}}$ DB atom closest to the C atom does no longer form bonds to its top Si neighbors, but to the next neighbored Si atom along \hkl[1 1 0].
1384 %
1385 In the same way the energetically most unfavorable configuration can be explained, which is configuration \RM{3}.
1386 The \cs{} is located next to the lattice site shared by the \si{} \hkl[1 1 0] DB in \hkl[1 -1 1] direction.
1387 Thus, the compressive stress along \hkl[1 1 0] of the \si{} \hkl[1 1 0] DB is not compensated but intensified by the tensile stress of the \cs{} atom, which is no longer loacted along the direction of stress.
1389 However, even configuration \RM{1} is energetically less favorable than the \hkl<1 0 0> C$_{\text{i}}$ DB, which, thus, remains the ground state of a C atom introduced into otherwise perfect c-Si.
1390 The transition involving the latter two configurations is shown in Fig.~\ref{fig:162-097}.
1391 \begin{figure}[tp]
1392 \begin{center}
1393 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1394 \end{center}
1395 \caption{Migration barrier and structures of the transition of a \hkl[1 1 0] Si$_{\text{i}}$ DB next to C$_{\text{s}}$ (right) into the C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB configuration (left). An activation energy of \unit[0.12]{eV} and \unit[0.77]{eV} for the reverse process is observed.}
1396 \label{fig:162-097}
1397 \end{figure}
1398 An activation energy as low as \unit[0.12]{eV} is necessary for the migration into the ground-state configuration.
1399 Accordingly, the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration is assumed to occur more likely.
1400 However, only \unit[0.77]{eV} are needed for the reverse process, i.e. the formation of C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ DB out of the ground state.
1401 Due to the low activation energy this process must be considered to be activated without much effort either thermally or by introduced energy of the implantation process.
1403 \begin{figure}[tp]
1404 \begin{center}
1405 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{}
1406 \end{center}
1407 \caption{Binding energies of combinations of a C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ DB with respect to the separation distance. The interaction strength of the defect pairs are well approximated by a Lennard-Jones 6-12 potential, which is used for curve fitting.}
1408 \label{fig:dc_si-s}
1409 \end{figure}
1410 Fig.~\ref{fig:dc_si-s} shows the binding energies of pairs of C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB with respect to the separation distance.
1411 The interaction of the defects is well approximated by a Lennard-Jones (LJ) 6-12 potential, which is used for curve fitting.
1412 Unable to model possible positive values of the binding energy, i.e. unfavorable configurations, located to the right of the minimum, the LJ fit should rather be thought of as a guide for the eye describing the decrease of the interaction strength, i.e. the absolute value of the binding energy, with increasing separation distance.
1413 The binding energy quickly drops to zero.
1414 The LJ fit estimates almost zero interaction already at \unit[0.6]{nm}.
1415  indicating a low interaction capture radius of the defect pair.
1416 %As can be seen, the interaction strength, i.e. the absolute value of the binding energy, quickly drops to zero with increasing separation distance.
1417 %Almost zero interaction may be assumed already at distances about \unit[0.5-0.6]{nm}, indicating a low interaction capture radius of the defect pair.
1418 In IBS, highly energetic collisions are assumed to easily produce configurations of defects exhibiting separation distances exceeding the capture radius.
1419 For this reason C$_{\text{s}}$ without a Si$_{\text{i}}$ DB located within the immediate proximity, which is, thus, unable to form the thermodynamically stable C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB, constitutes a most likely configuration to be found in IBS.
1420 In particular in IBS, which constitutes a system driven far from equilibrium, respective defect configurations might exist that do not combine into the ground-state configuration.
1421 Thus, the existence of C$_{\text{s}}$ is very likely.
1422 \label{section:defects:noneq_process_01}
1425 % the ab initio md, where to put
1427 Similar to what was previously mentioned, configurations of C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ DB might be particularly important at higher temperatures due to the low activation energy necessary for its formation.
1428 At higher temperatures, the contribution of entropy to structural formation increases, which might result in a spatial separation even for defects located within the capture radius.
1429 Indeed, an {em ab initio} MD run at \unit[900]{$^{\circ}$C} starting from configuration \RM{1}, which -- based on the above findings -- is assumed to recombine into the ground state configuration, results in a separation of the C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ DB by more than 4 neighbor distances realized in a repeated migration mechanism of annihilating and arising Si$_{\text{i}}$  DBs.
1430 The atomic configurations for two different points in time are shown in Fig.~\ref{fig:defects:md}.
1431 \begin{figure}[tp]
1432 \begin{center}
1433 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1434 \includegraphics[width=\columnwidth]{md_vasp_01.eps}
1435 \end{minipage}
1436 \hspace{1cm}
1437 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1438 \includegraphics[width=\columnwidth]{md_vasp_02.eps}
1439 \end{minipage}\\
1440 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1441 \begin{center}
1442 $t=\unit[2230]{fs}$
1443 \end{center}
1444 \end{minipage}
1445 \hspace{1cm}
1446 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1447 \begin{center}
1448 $t=\unit[2900]{fs}$
1449 \end{center}
1450 \end{minipage}
1451 \end{center}
1452 \caption{Atomic configurations of an ab initio molecular dynamics run at \unit[900]{$^{\circ}$C} starting from a configuration of C$_{\text{s}}$ located next to a Si$_{\text{i}}$ \hkl[1 1 0] DB (atoms 1 and 2). Equal atoms are marked by equal numbers. Bonds are drawn for substantial atoms only.}
1453 \label{fig:defects:md}
1454 \end{figure}
1455 Si atoms 1 and 2, which form the initial DB, occupy Si lattice sites in the final configuration while Si atom 3 is transferred from a regular lattice site into the interstitial lattice.
1456 These results support the above assumptions of an increased entropic contribution to structural formation involving C$_{\text{s}}$ to a greater extent.
1459 % todo migration of \si{}!
1462 % kept for nostalgical reason!
1464 %\section{Migration in systems of combined defects}
1466 %\begin{figure}[tp]
1467 %\begin{center}
1468 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/}\\[2.0cm]
1469 %\begin{picture}(0,0)(170,0)
1470 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_init.eps}
1471 %\end{picture}
1472 %\begin{picture}(0,0)(80,0)
1473 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_seq_03.eps}
1474 %\end{picture}
1475 %\begin{picture}(0,0)(-10,0)
1476 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_seq_06.eps}
1477 %\end{picture}
1478 %\begin{picture}(0,0)(-120,0)
1479 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_final.eps}
1480 %\end{picture}
1481 %\begin{picture}(0,0)(25,20)
1482 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
1483 %\end{picture}
1484 %\begin{picture}(0,0)(230,0)
1485 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
1486 %\end{picture}
1487 %\end{center}
1488 %\caption{Transition of the configuration of the C-Si dumbbell interstitial in combination with a vacancy created at position 2 into the configuration of substitutional carbon.}
1489 %\label{fig:defects:comb_mig_01}
1490 %\end{figure}
1491 %\begin{figure}[tp]
1492 %\begin{center}
1493 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/}\\[1.0cm]
1494 %\begin{picture}(0,0)(150,0)
1495 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_init.eps}
1496 %\end{picture}
1497 %\begin{picture}(0,0)(60,0)
1498 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_seq_03.eps}
1499 %\end{picture}
1500 %\begin{picture}(0,0)(-45,0)
1501 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_seq_07.eps}
1502 %\end{picture}
1503 %\begin{picture}(0,0)(-130,0)
1504 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_final.eps}
1505 %\end{picture}
1506 %\begin{picture}(0,0)(25,20)
1507 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
1508 %\end{picture}
1509 %\begin{picture}(0,0)(230,0)
1510 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
1511 %\end{picture}
1512 %\end{center}
1513 %\caption{Transition of the configuration of the C-Si dumbbell interstitial in combination with a vacancy created at position 3 into the configuration of substitutional carbon.}
1514 %\label{fig:defects:comb_mig_02}
1515 %\end{figure}
1517 \section{Applicability: Competition of \ci{} and \cs-\si{}}
1518 \label{section:ea_app}
1520 As has been shown, the energetically most favorable configuration of \cs{} and \si{} is obtained for \cs{} located at the neighbored lattice site along the \hkl<1 1 0> bond chain of a Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB.
1521 However, the energy of formation is slightly higher than that of the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB, which constitutes the ground state for a C impurity introduced into otherwise perfect c-Si.
1523 For a possible clarification of the controversial views on the participation of C$_{\text{s}}$ in the precipitation mechanism by classical potential simulations, test calculations need to ensure the proper description of the relative formation energies of combined structures of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ compared to C$_{\text{i}}$.
1524 This is particularly important since the energy of formation of C$_{\text{s}}$ is drastically underestimated by the EA potential.
1525 A possible occurrence of C$_{\text{s}}$ could then be attributed to a lower energy of formation of the C$_{\text{s}}$-Si$_{\text{i}}$ combination due to the low formation energy of C$_{\text{s}}$, which is obviously wrong.
1527 Since quantum-mechanical calculations reveal the Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB as the ground-state configuration of Si$_{\text{i}}$ in Si, it was assumed to provide the energetically most favorable configuration in combination with C$_{\text{s}}$ in the calculations carried out in section \ref{subsection:si-cs}.
1528 Empirical potentials, however, predict Si$_{\text{i}}$ T to be the energetically most favorable configuration.
1529 Thus, investigations of the relative energies of formation of defect pairs need to include combinations of C$_{\text{s}}$ with Si$_{\text{i}}$ T.
1530 Results of {\em ab initio} and classical potential calculations are summarized in Table~\ref{tab:defect_combos}.
1531 \begin{table}[tp]
1532 \begin{center}
1533 \begin{tabular}{l c c c}
1534 \hline
1535 \hline
1536  & C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> & C$_{\text{s}}$ \& Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> &  C$_{\text{s}}$ \& Si$_{\text{i}}$ T\\
1537 \hline
1538  {\textsc vasp} & 3.72 & 4.37 & 4.17$^{\text{a}}$/4.99$^{\text{b}}$/4.96$^{\text{c}}$ \\
1539  {\textsc posic} & 3.88 & 4.93 & 5.25$^{\text{a}}$/5.08$^{\text{b}}$/4.43$^{\text{c}}$\\
1540 \hline
1541 \hline
1542 \end{tabular}
1543 \end{center}
1544 \caption{Formation energies of defect configurations of a single C impurity in otherwise perfect c-Si determined by classical potential and {\em ab initio} methods. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral and the subscripts i and s indicate the interstitial and substitutional configuration. Superscripts a, b and c denote configurations of C$_{\text{s}}$ located at the first, second and third nearest neighbored lattice site with respect to the Si$_{\text{i}}$ atom.}
1545 \label{tab:defect_combos}
1546 \end{table}
1547 Obviously the EA potential properly describes the relative energies of formation.
1548 Combined structures of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ T are energetically less favorable than the ground state C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration.
1549 With increasing separation distance the energies of formation decrease.
1550 However, even for non-interacting defects, the energy of formation, which is then given by the sum of the formation energies of the separated defects (\unit[4.15]{eV}) is still higher than that of the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB.
1551 Unexpectedly, the structure of a Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB and a neighbored C$_{\text{s}}$, which is the most favored configuration of a C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ DB according to quantum-mechanical calculations, likewise constitutes an energetically favorable configuration within the EA description, which is even preferred over the two least separated configurations of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ T.
1552 This is attributed to an effective reduction in strain enabled by the respective combination.
1553 Quantum-mechanical results reveal a more favorable energy of fomation for the C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ T (a) configuration.
1554 However, this configuration is unstable involving a structural transition into the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB interstitial, thus, not maintaining the tetrahedral Si nor the \cs{} defect.
1556 Thus, the underestimated energy of formation of C$_{\text{s}}$ within the EA calculation does not pose a serious limitation in the present context.
1557 Since C is introduced into a perfect Si crystal and the number of particles is conserved in simulation, the creation of C$_{\text{s}}$ is accompanied by the creation of Si$_{\text{i}}$, which is energetically less favorable than the ground state, i.e. the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration, for both, the EA and {\em ab initio} treatment.
1558 In either case, no configuration more favorable than the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB has been found.
1559 Thus, a proper description with respect to the relative energies of formation is assumed for the EA potential.
1561 \section{Conclusions concerning the SiC conversion mechanism}
1563 Obtained results for separated point defects in Si are in good agreement to previous theoretical work on this subject, both for intrinsic defects \cite{leung99,al-mushadani03} as well as for C point defects \cite{dal_pino93,capaz94}.
1564 The ground-state configurations of these defects, i.e. the Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> and C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB, are reproduced and compare well to previous findings of theoretical investigations on Si$_{\text{i}}$ \cite{leung99,al-mushadani03} as well as theoretical \cite{dal_pino93,capaz94,burnard93,leary97,jones04} and experimental \cite{watkins76,song90} studies on C$_{\text{i}}$.
1565 A quantitatively improved activation energy of \unit[0.9]{eV} for a qualitatively equal migration path based on studies by Capaz et.~al.~\cite{capaz94} to experimental values \cite{song90,lindner06,tipping87} ranging from \unit[0.70-0.87]{eV} reinforce their derived mechanism of diffusion for C$_{\text{i}}$ in Si
1566 However, it turns out that the BC configuration is not a saddle point configuration as proposed by Capaz et~al.~\cite{capaz94} but constitutes a real local minimum if the electron spin is properly accounted for.
1567 A net magnetization of two electrons, which is already clear by simple molecular orbital theory considerations on the bonding of the $sp$ hybridized C atom, is settled.
1568 By investigating the charge density isosurface it turns out that the two resulting spin up electrons are localized in a torus around the C atom.
1569 With an activation energy of \unit[0.9]{eV} the C$_{\text{i}}$ carbon interstitial can be expected to be highly mobile at prevailing temperatures in the process under investigation, i.e. IBS.
1570 Since the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the ground-state configuration and highly mobile, possible migration of these DBs to form defect agglomerates, as demanded by the model introduced in section \ref{section:assumed_prec}, is considered possible.
1572 Unfortunately the description of the same processes fails if classical potential methods are used.
1573 Already the geometry of the most stable DB configuration differs considerably from that obtained by first-principles calculations.
1574 The classical approach is unable to reproduce the correct character of bonding due to the deficiency of quantum-mechanical effects in the potential.
1575 Nevertheless, both methods predict the same type of interstitial as the ground-state configuration and also the order in energy of the remaining defects is reproduced fairly well.
1576 From this, a description of defect structures by classical potentials looks promising.
1577 %
1578 However, focussing on the description of diffusion processes the situation changes completely.
1579 Qualitative and quantitative differences exist.
1580 First of all, a different pathway is suggested as the lowest energy path, which again might be attributed to the absence of quantum-mechanical effects in the classical interaction model.
1581 Secondly, the activation energy is overestimated by a factor of 2.4 to 3.5 compared to the more accurate quantum-mechanical methods and experimental findings.
1582 This is attributed to the sharp cut-off of the short range potential.
1583 As already pointed out in a previous study \cite{mattoni2007}, the short cut-off is responsible for overestimated and unphysical high forces of next neighbor atoms.
1584 The overestimated migration barrier, however, affects the diffusion behavior of the C interstitials.
1585 By this artifact, the mobility of the C atoms is tremendously decreased resulting in an inaccurate description or even absence of the DB agglomeration as proposed by one of the precipitation models.
1587 Quantum-mechanical investigations of two \ci{} of the \hkl<1 0 0>-type and varying separations and orientations state an attractive interaction between these interstitials.
1588 Obtained results for the most part compare well with results gained in previous studies \cite{leary97,capaz98,mattoni2002,liu02} and show an astonishingly good agreement with experiment \cite{song90}.
1589 %
1590 Depending on orientation, energetically favorable configurations are found, in which these two interstitials are located close together instead of the occurernce of largely separated and isolated defects.
1591 This is due to strain compensation enabled by the combination of such defects in certain orientations.
1592 For dumbbells oriented along the \hkl<1 1 0> bond chain and the assumption that there is the possibility of free orientation, an interaction energy proportional to the reciprocal cube of the distance in the far field regime is found.
1593 These findings support the assumption of the \ci{} DB agglomeration.
1594 %
1595 The ground state configuration is found to consist of a C-C bond, which is responsible for the vast gain in energy.
1596 However, based on investigations of possible migration pathways, these structures are less likely to arise than structures, in which both C atoms are interconnected by another Si atom, which is due to high activation energies of the respective pathways or alternative pathways featuring less high activation energies, which, however, involve intermediate unfavorable configurations.
1597 Thus, agglomeration of C$_{\text{i}}$ is expected while the formation of C-C bonds is assumed to fail to appear by thermally activated diffusion processes.
1599 In contrast, C$_{\text{i}}$ and vacancies are found to efficiently react with each other exhibiting activation energies as low as \unit[0.1]{eV} and \unit[0.6]{eV} resulting in stable C$_{\text{s}}$ configurations.
1600 In addition, a highly attractive interaction exhibiting a large capture radius, effective independent of the orientation and the direction of separation of the defects, is observed.
1601 Accordingly, the formation of C$_{\text{s}}$ is very likely to occur.
1602 Comparatively high energies necessary for the reverse process reveal this configuration to be extremely stable.
1603 Thus, C interstitials and vacancies located close together are assumed to end up in such a configuration, in which the C atom is tetrahedrally coordinated and bound to four Si atoms as expected in SiC.
1605 Investigating configurations of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$, formation energies higher than that of the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB were obtained keeping up previously derived assumptions concerning the ground state of C$_{\text{i}}$ in otherwise perfect Si.
1606 However, a small capture radius is identified for the respective interaction that might prevent the recombination of defects exceeding a separation of \unit[0.6]{nm} into the ground state configuration.
1607 In addition, a rather small activation energy of \unit[0.77]{eV} allows for the formation of a C$_{\text{s}}$-Si$_{\text{i}}$ pair originating from the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB structure by thermally activated processes.
1608 Thus, elevated temperatures might lead to thermodynamically unstable configurations of C$_{\text{s}}$ and a remaining Si atom in the near interstitial lattice, which is supported by the result of an {\em ab initio} molecular dynamics run.
1609 %Thus, due to missing attractive interaction forces driving the system to form C-Si \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial complexes substitutional C, while thermodynamically not stable, constitutes a most likely configuration occuring in IBS, a process far from equlibrium.
1611 % todo
1612 % maybe move above stuff to conclusion chapter, at least shorten!
1613 % see remember in sic chapter
1615 These findings allow to draw conclusions on the mechanisms involved in the process of SiC conversion in Si.
1616 Agglomeration of C$_{\text{i}}$ is energetically favored and enabled by a low activation energy for migration.
1617 Although ion implantation is a process far from thermodynamic equilibrium, which might result in phases not described by the Si/C phase diagram, i.e. a C phase in Si, high activation energies are believed to be responsible for a low probability of the formation of C-C clusters.
1619 In the context of the initially stated controversy present in the precipitation model, these findings suggest an increased participation of C$_{\text{s}}$ already in the initial stage due to its high probability of incidence.
1620 In addition, thermally activated, C$_{\text{i}}$ might turn into C$_{\text{s}}$.
1621 The associated emission of Si$_{\text{i}}$ serves two needs: as a vehicle for other C$_{\text{s}}$ atoms and as a supply of Si atoms needed elsewhere to form the SiC structure.
1622 As for the vehicle, Si$_{\text{i}}$ is believed to react with C$_{\text{s}}$ turning it into highly mobile C$_{\text{i}}$ again, allowing for the rearrangement of the C atom.
1623 The rearrangement is crucial to end up in a configuration of C atoms only occupying substitutionally the lattice sites of one of the two fcc lattices that build up the diamond lattice.
1624 On the other hand, the conversion of some region of Si into SiC by \cs{} is accompanied by a reduction of the volume since SiC exhibits a \unit[20]{\%} smaller lattice constant than Si.
1625 The reduction in volume is compensated by excess Si$_{\text{i}}$ serving as building blocks for the surrounding Si host or a further formation of SiC.
1627 To conclude, precipitation occurs by successive agglomeration of C$_{\text{s}}$.
1628 However, the agglomeration and rearrangement of C$_{\text{s}}$ is only possible by mobile C$_{\text{i}}$, which has to be present at the same time.
1629 Accordingly, the process is governed by both, C$_{\text{s}}$ accompanied by Si$_{\text{i}}$ as well as C$_{\text{i}}$.
1630 It is worth to mention that there is no contradiction to results of the HREM studies \cite{werner96,werner97,eichhorn99,lindner99_2,koegler03}.
1631 Regions showing dark contrasts in an otherwise undisturbed Si lattice are attributed to C atoms in the interstitial lattice.
1632 However, there is no particular reason for the C species to reside in the interstitial lattice.
1633 Contrasts are also assumed for Si$_{\text{i}}$.
1634 Once precipitation occurs, regions of dark contrasts disappear in favor of Moir\'e patterns indicating 3C-SiC in c-Si due to the mismatch in the lattice constant.
1635 Until then, however, these regions are either composed of stretched coherent SiC and interstitials or of already contracted incoherent SiC surrounded by Si and interstitials, where the latter is too small to be detected in HREM.
1636 In both cases Si$_{\text{i}}$ might be attributed a third role, which is the partial compensation of tensile strain that is present either in the stretched SiC or at the interface of the contracted SiC and the Si host.
1638 Furthermore, the experimentally observed alignment of the \hkl(h k l) planes of the precipitate and the substrate is satisfied by the mechanism of successive positioning of C$_{\text{s}}$.
1639 In contrast, there is no obvious reason for the topotactic orientation of an agglomerate consisting exclusively of C-Si dimers, which would necessarily involve a much more profound change in structure for the transition into SiC.
1641 %Prevailing conditions in the IBS process at elevated temperatures and the fact that IBS is a nonequilibrium process reinforce the possibility of formation of substitutional C instead of the thermodynamically stable C-Si dumbbell interstitials predicted by simulations at zero Kelvin.
1642 \label{section:defects:noneq_process_02}
1644 \ifnum1=0
1646 In addition, there are experimental findings, which might be exploited to reinforce the non-validity of the proposed precipitation model.
1647 High resolution TEM shows equal orientation of \hkl(h k l) planes of the c-Si host matrix and the 3C-SiC precipitate.
1649 Formation of 3C-SiC realized by successive formation of substitutional C, in which the atoms belonging to one of the two fcc lattices are substituted by C atoms perfectly conserves the \hkl(h k l) planes of the initial c-Si diamond lattice.
1651 Silicon self-interstitials consecutively created to the same degree are able to diffuse into the c-Si host one after another.
1653 Investigated combinations of C interstitials, however, result in distorted configurations, in which C atoms, which at some point will form SiC, are no longer aligned to the host.
1655 It is easily understandable that the mismatch in alignement will increase with increasing defect density.
1657 In addition, the amount of Si self-interstitials equal to the amount of agglomerated C atoms would be released all of a sudden probably not being able to diffuse into the c-Si host matrix without damaging the Si surrounding or the precipitate itself.
1659 In addition, IBS results in the formation of the cubic polytype of SiC only.
1661 As this result conforms well with the model of precipitation by substitutional C there is no obvious reason why hexagonal polytypes should not be able to form or an equal alignement would be mandatory assuming the model of precipitation by C-Si dumbbell agglomeration.
1663 \fi