posic/thesis/defects.tex

   1 \chapter{Point defects in silicon}
   2
   3 Given the conversion mechnism of SiC in crystalline silicon introduced in \ref{section:assumed_prec} the understanding of carbon and silicon interstitial point defects in c-Si is of great interest.
   4 Both types of defects are examined in the following both by classical potential as well as density functional theory calculations.
   5
   6 In case of the classical potential calculations a simulation volume of nine silicon lattice constants in each direction is used.
   7 Calculations are performed in an isothermal-isobaric NPT ensemble.
   8 Coupling to the heat bath is achieved by the Berendsen thermostat with a time constant of 100 fs.
   9 The temperature is set to zero Kelvin.
  10 Pressure is controlled by a Berendsen barostat again using a time constant of 100 fs and a bulk modulus of 100 GPa for silicon.
  11 To exclude surface effects periodic boundary conditions are applied.
  12
  13 Due to the restrictions in computer time three silicon lattice constants in each direction are considered sufficiently large enough for DFT calculations.
  14 The ions are relaxed by a conjugate gradient method.
  15 The cell volume and shape is allowed to change using the pressure control algorithm of Parinello and Rahman \cite{}.
  16 Periodic boundary conditions in each direction are applied.
  17 All point defects are calculated for the neutral charge state.
  18
  19 \begin{figure}[h]
  20 \begin{center}
  21 \includegraphics[width=9cm]{unit_cell_e.eps}
  22 \end{center}
  23 \caption[Insertion positions for the tetrahedral ({\color{red}$\bullet$}), hexagonal  ({\color{green}$\bullet$}), \hkl<1 0 0> dumbbell ({\color{yellow}$\bullet$}), \hkl<1 1 0> dumbbell ({\color{magenta}$\bullet$}) and bond-centered ({\color{cyan}$\bullet$}) interstitial configuration.]{Insertion positions for the tetrahedral ({\color{red}$\bullet$}), hexagonal  ({\color{green}$\bullet$}), \hkl<1 0 0> dumbbell ({\color{yellow}$\bullet$}), \hkl<1 1 0> dumbbell ({\color{magenta}$\bullet$}) and bond-centered ({\color{cyan}$\bullet$}) interstitial configuration. The black dots ({\color{black}$\bullet$}) correspond to the silicon atoms and the blue lines ({\color{blue}-}) indicate the covalent bonds of the perfect c-Si structure.}
  24 \label{fig:defects:ins_pos}
  25 \end{figure}
  26
  27 The interstitial atom positions are displayed in figure \ref{fig:defects:ins_pos}.
  28 In seperated simulation runs the silicon or carbon atom is inserted at the
  29 \begin{itemize}
  30  \item tetrahedral, $\vec{p}=(0,0,0)$, ({\color{red}$\bullet$})
  31  \item hexagonal, $\vec{p}=(-1/8,-1/8,1/8)$, ({\color{green}$\bullet$})
  32  \item nearly \hkl<1 0 0> dumbbell, $\vec{p}=(-1/4,-1/4,-1/8)$, ({\color{yellow}$\bullet$})
  33  \item nearly \hkl<1 1 0> dumbbell, $\vec{p}=(-1/8,-1/8,-1/4)$, ({\color{magenta}$\bullet$})
  34  \item bond-centered, $\vec{p}=(-1/8,-1/8,-3/8)$, ({\color{cyan}$\bullet$})
  35 \end{itemize}
  36 interstitial position.
  37 For the dumbbell configurations the nearest silicon atom is displaced by $(0,0,-1/8)$ and $(-1/8,-1/8,0)$ respectively of the unit cell length to avoid too high forces.
  38 A vacancy or a substitutional atom is realized by removing one silicon atom and switching the type of one silicon atom respectively.
  39
  40 From an energetic point of view the free energy of formation $E_{\text{f}}$ is suitable for the characterization of defect structures.
  41 For defect configurations consisting of a single atom species the formation energy is defined as
  42 \begin{equation}
  43 E_{\text{f}}=\left(E_{\text{coh}}^{\text{defect}}
  44                   -E_{\text{coh}}^{\text{defect-free}}\right)N
  45 \label{eq:defects:ef1}
  46 \end{equation}
  47 where $N$ and $E_{\text{coh}}^{\text{defect}}$ are the number of atoms and the cohesive energy per atom in the defect configuration and $E_{\text{coh}}^{\text{defect-free}}$ is the cohesive energy per atom of the defect-free structure.
  48 The formation energy of defects consisting of two or more atom species is defined as
  49 \begin{equation}
  50 E_{\text{f}}=E-\sum_i N_i\mu_i
  51 \label{eq:defects:ef2}
  52 \end{equation}
  53 where $E$ is the free energy of the interstitial system and $N_i$ and $\mu_i$ are the amount of atoms and the chemical potential of species $i$.
  54 The chemical potential is determined by the cohesive energy of the structure of the specific type in equilibrium at zero Kelvin.
  55 For a defect configuration of a single atom species equation \ref{eq:defects:ef2} is equivalent to equation \ref{eq:defects:ef1}.
  56
  57 \section{Silicon self-interstitials}
  58
  59 Point defects in silicon have been extensively studied, both experimentally and theoretically \cite{fahey89,leung99}.
  60 Quantum-mechanical total-energy calculations are an invalueable tool to investigate the energetic and structural properties of point defects since they are experimentally difficult to assess.
  61
  62 The formation energies of some of the silicon self-interstitial configurations are listed in table \ref{tab:defects:si_self} for both methods used in this work as well as results obtained by former studies \cite{leung99}.
  63 \begin{table}[h]
  64 \begin{center}
  65 \begin{tabular}{l c c c c c}
  66 \hline
  67 \hline
  68  & T & H & \hkl<1 0 0> DB & \hkl<1 1 0> DB & V \\
  69 \hline
  70  Erhard/Albe MD & 3.40 & 4.48$^*$ & 5.42 & 4.39 & 3.13 \\
  71  VASP & 3.77 & 3.42 & 4.41 & 3.39 & 3.63 \\
  72  LDA \cite{leung99} & 3.43 & 3.31 & - & 3.31 & - \\
  73  GGA \cite{leung99} & 4.07 & 3.80 & - & 3.84 & - \\
  74 \hline
  75 \hline
  76 \end{tabular}
  77 \end{center}
  78 \caption[Formation energies of silicon self-interstitials in crystalline silicon determined by classical potential molecular dynamics and density functional calculations.]{Formation energies of silicon self-interstitials in crystalline silicon determined by classical potential molecular dynamics and density functional calculations. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral, H the hexagonal, B the bond-centered and V the vacancy interstitial configuration. The dumbbell configurations are abbreviated by DB. Formation energies for unstable configurations are marked by an asterisk and determined by using the low kinetic energy configuration shortly before the relaxation into the more favorable configuration starts.}
  79 \label{tab:defects:si_self}
  80 \end{table}
  81 The final configurations obtained after relaxation are presented in figure \ref{fig:defects:conf}.
  82 \begin{figure}[h]
  83 \begin{center}
  84 \hrule
  85 \vspace*{0.2cm}
  86 \begin{flushleft}
  87 \begin{minipage}{5cm}
  88 \underline{\hkl<1 1 0> dumbbell}\\
  89 $E_{\text{f}}=3.39\text{ eV}$\\
  90 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_vasp/110_2333.eps}
  91 \end{minipage}
  92 \begin{minipage}{5cm}
  93 \underline{Hexagonal}\\
  94 $E_{\text{f}}=3.42\text{ eV}$\\
  95 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_vasp/hex_2333.eps}
  96 \end{minipage}
  97 \begin{minipage}{5cm}
  98 \underline{Tetrahedral}\\
  99 $E_{\text{f}}=3.77\text{ eV}$\\
 100 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_vasp/tet_2333.eps}
 101 \end{minipage}\\[0.2cm]
 102 \begin{minipage}{5cm}
 103 \underline{\hkl<1 0 0> dumbbell}\\
 104 $E_{\text{f}}=4.41\text{ eV}$\\
 105 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_vasp/100_2333.eps}
 106 \end{minipage}
 107 \begin{minipage}{5cm}
 108 \underline{Vacancy}\\
 109 $E_{\text{f}}=3.63\text{ eV}$\\
 110 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_vasp/vac_2333.eps}
 111 \end{minipage}
 112 \begin{minipage}{5cm}
 113 \begin{center}
 114 VASP\\
 115 calculations\\
 116 \end{center}
 117 \end{minipage}
 118 \end{flushleft}
 119 \vspace*{0.2cm}
 120 \hrule
 121 \begin{flushleft}
 122 \begin{minipage}{5cm}
 123 \underline{\hkl<1 1 0> dumbbell}\\
 124 $E_{\text{f}}=4.39\text{ eV}$\\
 125 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_albe/110.eps}
 126 \end{minipage}
 127 \begin{minipage}{5cm}
 128 \underline{Hexagonal}\\
 129 $E_{\text{f}}=3.96\text{ eV}$\\
 130 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_albe/hex.eps}
 131 \end{minipage}
 132 \begin{minipage}{5cm}
 133 \underline{Tetrahedral}\\
 134 $E_{\text{f}}=3.40\text{ eV}$\\
 135 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_albe/tet.eps}
 136 \end{minipage}\\[0.2cm]
 137 \begin{minipage}{5cm}
 138 \underline{\hkl<1 0 0> dumbbell}\\
 139 $E_{\text{f}}=5.42\text{ eV}$\\
 140 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_albe/100.eps}
 141 \end{minipage}
 142 \begin{minipage}{5cm}
 143 \underline{Vacancy}\\
 144 $E_{\text{f}}=3.13\text{ eV}$\\
 145 \includegraphics[width=3.0cm]{si_pd_albe/vac.eps}
 146 \end{minipage}
 147 \begin{minipage}{5cm}
 148 \begin{center}
 149 Erhard/Albe potential\\
 150 calculations\\
 151 \end{center}
 152 \end{minipage}
 153 \end{flushleft}
 154 \hrule
 155 \end{center}
 156 \caption[Relaxed silicon self-interstitial defect configurations.]{Relaxed silicon self-interstitial defect configurations. The silicon atoms and the bonds (only for the interstitial atom) are illustrated by yellow spheres and blue lines.}
 157 \label{fig:defects:conf}
 158 \end{figure}
 159
 160 There are differences between the various results of the quantum-mechanical calculations but the consesus view is that the \hkl<1 1 0> dumbbell followed by the hexagonal and tetrahedral defect is the lowest in energy.
 161 This is nicely reproduced by the DFT calculations performed in this work.
 162
 163 It has turned out to be very difficult to capture the results of quantum-mechanical calculations in analytical potential models.
 164 Among the established analytical potentials only the EDIP \cite{} and Stillinger-Weber \cite{} potential reproduce the correct order in energy of the defects.
 165 However, these potenitals show shortcomings concerning the description of other physical properties and are unable to describe the C-C and C-Si interaction.
 166 In fact the Erhard/Albe potential calculations favor the tetrahedral defect configuration.
 167 The hexagonal configuration is not stable opposed to results of the authors of the potential \cite{albe_sic_pot}.
 168 In the first two pico seconds while kinetic energy is decoupled from the system the Si interstitial seems to condense at the hexagonal site.
 169 The formation energy of 4.48 eV is determined by this low kinetic energy configuration shortly before the relaxation process starts.
 170 The Si interstitial atom then begins to slowly move towards an energetically more favorable position very close to the tetrahedral one but slightly displaced along the three coordinate axes.
 171 The formation energy of 3.96 eV for this type of interstitial is equal to the result for the hexagonal one in the original work \cite{albe_sic_pot}.
 172 Obviously the authors did not carefully check the relaxed results assuming a hexagonal configuration.
 173 In figure \ref{fig:defects:kin_si_hex} the relaxation process is shown on the basis of the kinetic energy plot.
 174 \begin{figure}[h]
 175 \begin{center}
 176 \includegraphics[width=12cm]{e_kin_si_hex.ps}
 177 \end{center}
 178 \caption{Kinetic energy plot of the relaxation process of the hexagonal silicon self-interstitial defect simulation using the Erhard/Albe classical potential.}
 179 \label{fig:defects:kin_si_hex}
 180 \end{figure}
 181 To exclude failures in the implementation of the potential or the MD code itself the hexagonal defect structure was double-checked with the PARCAS MD code \cite{}.
 182 The same type of interstitial arises using random insertions.
 183 In addition, variations exist in which the displacement is only along two \hkl<1 0 0> axes ($E_\text{f}=3.8\text{ eV}$) or along a single \hkl<1 0 0> axes ($E_\text{f}=3.6\text{ eV}$) successively approximating the tetdrahedral configuration and formation energy.
 184 The existence of these local minima located near the tetrahedral configuration seems to be an artefact of the analytical potential without physical authenticity revealing basic problems of analytical potential models for describing defect structures.
 185 However, the energy barrier is small (DAS MAL DURCHRECHNEN).
 186 Hence these artefacts should have a negligent influence in finite temperature simulations.
 187
 188 The bond-centered configuration is unstable and the \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial is the most unfavorable configuration for both, the Erhard/Albe and VASP calculations.
 189
 190 In the case of the classical potential simulations bonds between atoms are displayed if there is an interaction according to the potential model, that is if the distance of two atoms is within the cutoff region $S_{ij}$ introduced in equation \eqref{eq:basics:fc}.
 191 For the tetrahedral and the slightly displaced configurations four bonds to the atoms located in the center of the planes of the unit cell exist in addition to the four tetrahedral bonds.
 192 The length of these bonds are, however, close to the cutoff range and thus are weak interactions not constituting actual chemical bonds.
 193 The same applies to the bonds between the interstitial and the upper two atoms in the \hkl<1 1 0> dumbbell configuration.
 194
 195 A more detailed description of the chemical bonding is achieved by quantum-mechanical calculations by investigating the accumulation of negative charge between the nuclei.
 196 Todo: Plot the electron density for these types of defect to derive conclusions of existing bonds ...
 197
 198 \section{Carbon related point defects}
 199
 200 Formation energies of the most common carbon point defects in crystalline silicon are summarized in table \ref{tab:defects:c_ints}.
 201 \begin{table}[h]
 202 \begin{center}
 203 \begin{tabular}{l c c c c c c}
 204 \hline
 205 \hline
 206  & T & H & \hkl<1 0 0> DB & \hkl<1 1 0> DB & S & B \\
 207 \hline
 208  Erhard/Albe MD & 5.41 & 8.37$^*$ & 3.21 & 4.50 & 0.07 & 4.91$^*$ \\
 209  VASP & unstable & unstable & 3.15 & 3.60 & 1.39 & 4.10 \\
 210  Tersoff \cite{tersoff90} & 3.8 & 6.7 & 4.6 & 5.9 & 1.6 & 5.3 \\
 211  ab initio & - & - & x & - & 1.89 \cite{dal_pino93} & x+2.1 \cite{capaz94} \\
 212 \hline
 213 \hline
 214 \end{tabular}
 215 \end{center}
 216 \caption[Formation energies of carbon point defects in crystalline silicon determined by classical potential molecular dynamics and density functional calculations.]{Formation energies of carbon point defects in crystalline silicon determined by classical potential molecular dynamics and density functional calculations. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral, H the hexagonal, B the bond-centered and S the substitutional interstitial configuration. The dumbbell configurations are abbreviated by DB.  Formation energies for unstable configurations are marked by an asterisk and determined by using the low kinetic energy configuration shortly before the relaxation into the more favorable configuration starts.}
 217 \label{tab:defects:c_ints}
 218 \end{table}
 219 Except for Tersoff's tedrahedral configuration results the \hkl<1 0 0> dumbbell is the energetically most favorable configuration for all types of interaction models.
 220 The low energy of formation for the tetrahedral interstitial in the case of the Tersoff potential is believed to be an artifact of the short cutoff (see Ref. 13 in \cite{tersoff90}) and the real formation energy is supposed to be located between 3 and 10 eV.
 221
 222
 223
 224 \section[Migration of the carbon \hkl<1 0 0> interstitial]{\boldmath Migration of the carbon \hkl<1 0 0> interstitial}
 225
 226 \section{Combination of point defects}
 227