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ice work
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1 \part{Theory of the solid state}
2
3 \chapter{Atomic structure}
4
5 \chapter{Reciprocal lattice}
6
7 Example of primitive cell ...
8
9 \chapter{Electronic structure}
10
11 \section{Noninteracting electrons}
12
13 \subsection{Bloch's theorem}
14
15 \section{Nearly free and tightly bound electrons}
16
17 \subsection{Tight binding model}
18
19 \section{Interacting electrons}
20
21 \subsection{Density functional theory}
22
23 \subsubsection{Hohenberg-Kohn theorem}
24
25 The Hamiltonian of a many-electron problem has the form
26 \begin{equation}
27 H=T+V+U\text{ ,}
28 \end{equation}
29 where
30 \begin{eqnarray}
31 T & = & \langle\Psi|\sum_{i=1}^N\frac{-\hbar^2}{2m}\nabla_i^2|\Psi\rangle\\
32   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
33         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \langle \vec{r} |
34         \nabla_i^2
35         | \vec{r}' \rangle \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
36   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
37         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \nabla_{\vec{r}_i}
38         \langle \vec{r} | \vec{r}' \rangle
39         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
40   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
41         \nabla_{\vec{r}_i} \langle \Psi | \vec{r} \rangle
42         \delta_{\vec{r}\vec{r}'}
43         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
44   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} \,
45         \nabla_{\vec{r}_i} \Psi^*(\vec{r}) \nabla_{\vec{r}_i} \Psi(\vec{r})
46         \text{ ,} \\
47 V & = & \int V(\vec{r})\Psi^*(\vec{r})\Psi(\vec{r})d\vec{r} \text{ ,} \\
48 U & = & \frac{1}{2}\int\frac{1}{\left|\vec{r}-\vec{r}'\right|}
49         \Psi^*(\vec{r})\Psi^*(\vec{r}')\Psi(\vec{r}')\Psi(\vec{r})
50         d\vec{r}d\vec{r}'
51 \end{eqnarray}
52 represent the kinetic energy, the energy due to the external potential and the energy due to the mutual Coulomb repulsion.
53
54 \begin{remark}
55 As can be seen from the above, two many-electron systems can only differ in the external potential and the number of electrons.
56 The number of electrons is determined by the electron density.
57 \begin{equation}
58 N=\int n(\vec{r})d\vec{r}
59 \end{equation}
60 Now, if the external potential is additionally determined by the electron density, the density completely determines the many-body problem.
61 \end{remark}
62
63 Considering a system with a nondegenerate ground state, there is obviously only one ground-state charge density $n_0(\vec{r})$ that corresponds to a given potential $V(\vec{r})$.
64 \begin{equation}
65 n_0(\vec{r})=\int \Psi_0^*(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
66                   \Psi_0(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
67              d\vec{r}_2d\vec{r}_3\ldots d\vec{r}_N
68 \end{equation}
69 In 1964, Hohenberg and Kohn showed the opposite and far less obvious result \cite{hohenberg64}.
70
71 \begin{theorem}[Hohenberg / Kohn]
72 For a nondegenerate ground state, the ground-state charge density uniquely determines the external potential in which the electrons reside.
73 \end{theorem}
74
75 \begin{proof}
76 The proof presented by Hohenberg and Kohn proceeds by {\em reductio ad absurdum}.
77 Suppose two potentials $V_1$ and $V_2$ exist, which yield the same electron density $n(\vec{r})$.
78 The corresponding Hamiltonians are denoted $H_1$ and $H_2$ with the respective ground-state wavefunctions $\Psi_1$ and $\Psi_2$ and eigenvalues $E_1$ and $E_2$.
79 Then, due to the variational principle (see \ref{sec:var_meth}), one can write
80 \begin{equation}
81 E_1=\langle \Psi_1 | H_1 | \Psi_1 \rangle <
82 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle \text{ .}
83 \label{subsub:hk01}
84 \end{equation}
85 Expressing $H_1$ by $H_2+H_1-H_2$, the last part of \eqref{subsub:hk01} can be rewritten:
86 \begin{equation}
87 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle =
88 \langle \Psi_2 | H_2 | \Psi_2 \rangle +
89 \langle \Psi_2 | H_1 -H_2 | \Psi_2 \rangle
90 \end{equation}
91 The two Hamiltonians, which describe the same number of electrons, differ only in the potential
92 \begin{equation}
93 H_1-H_2=V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r})
94 \end{equation}
95 and, thus
96 \begin{equation}
97 E_1<E2+\int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r}
98 \text{ .}
99 \label{subsub:hk02}
100 \end{equation}
101 By switching the indices of \eqref{subsub:hk02} and adding the resulting equation to \eqref{subsub:hk02}, the contradiction
102 \begin{equation}
103 E_1 + E_2 < E_2 + E_1 +
104 \underbrace{
105 \int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r} +
106 \int n(\vec{r}) \left( V_2(\vec{r})-V_1(\vec{r}) \right) d\vec{r}
107 }_{=0}
108 \end{equation}
109 is revealed, which proofs the Hohenberg Kohn theorem.% \qed
110 \end{proof}
111
112 \section{Electron-ion interaction}
113
114 \subsection{Pseudopotential theory}
115
116 The basic idea of pseudopotential theory is to only describe the valence electrons, which are responsible for the chemical bonding as well as the electronic properties for the most part.
117
118 \subsubsection{Orthogonalized planewave method}
119
120 Due to the orthogonality of the core and valence wavefunctions, the latter exhibit strong oscillations within the core region of the atom.
121 This requires a large amount of planewaves $\ket{k}$ to adequatley model the valence electrons.
122
123 In a very general approach, the orthogonalized planewave (OPW) method introduces a new basis set
124 \begin{equation}
125 \ket{k}_{\text{OPW}} = \ket{k} - \sum_t \ket{t}\bra{t}k\rangle \text{ ,}
126 \end{equation} 
127 with $\ket{t}$ being the eigenstates of the core electrons.
128 The new basis is orthogonal to the core states $\ket{t}$.
129 \begin{equation}
130 \braket{t}{k}_{\text{OPW}} =
131 \braket{t}{k} - \sum_{t'} \braket{t}{t'}\braket{t'}{k} =
132 \braket{t}{k} - \braket{t}{k}=0
133 \end{equation}
134 The number of planewaves required for reasonably converged electronic structure calculations is tremendously reduced by utilizing the OPW basis set.
135
136 \subsubsection{Pseudopotential method}
137
138 Following the idea of orthogonalized planewaves leads to the pseudopotential idea, which --- in describing only the valence electrons --- effectively removes an undesriable subspace from the investigated problem.
139
140 Let $\ket{\Psi_\text{V}}$ be the wavefunction of a valence electron with the Schr\"odinger equation 
141 \begin{equation}
142 H \ket{\Psi_\text{V}} = \left(\frac{1}{2m}p^2+V\right)\ket{\Psi_\text{V}}=
143 E\ket{\Psi_\text{V}} \text{ .}
144 \end{equation}
145 \ldots projection operatore $P_\text{C}$ \ldots
146
147 \subsubsection{Semilocal form of the pseudopotential}
148
149 Ionic potentials, which are spherically symmteric, suggest to treat each angular momentum $l,m$ separately leading to $l$-dependent non-local (NL) model potentials $V_l(r)$ and a total potential
150 \begin{equation}
151 V=\sum_{l,m}\ket{lm}V_l(\vec{r})\bra{lm} \text{ .}
152 \end{equation}
153 In fact, applied to a function, the potential turns out to be non-local in the angular coordinates but local in the radial variable, which suggests to call it asemilocal (SL) potential.
154
155 Problem of semilocal potantials become valid once matrix elements need to be computed.
156 Integral with respect to the radial component needs to be evaluated for each planewave combination, i.e.\  $N(N-1)/2$ integrals.
157 \begin{equation}
158 \bra{k+G}V\ket{k+G'} = \ldots
159 \end{equation}
160
161 A local potential can always be separated from the potential \ldots
162 \begin{equation}
163 V=\ldots=V_{\text{local}}(\vec{r})+\ldots
164 \end{equation}
165
166 \subsubsection{Norm conserving pseudopotentials}
167
168 HSC potential \ldots
169
170 \subsubsection{Fully separable form of the pseudopotential}
171
172 KB transformation \ldots
173
174 \subsection{Spin-orbit interaction}
175
176 Relativistic effects can be incorporated in the normconserving pseudopotential method up to but not including order $\alpha^2$ with $\alpha$ being the fine structure constant.
177 This is advantageous since \ldots
178 With the solutions of the all-electron Dirac equations, the new pseudopotential reads
179 \begin{equation}
180 V(\vec{r})=\sum_{l,m}\left[
181 \ket{l+\frac{1}{2},m+{\frac{1}{2}}}V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})
182 \bra{l+\frac{1}{2},m+{\frac{1}{2}}} +
183 \ket{l-\frac{1}{2},m-{\frac{1}{2}}}V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})
184 \bra{l-\frac{1}{2},m-{\frac{1}{2}}}
185 \right] \text{ .}
186 \end{equation}
187 By defining an averaged potential weighted by the different $j$ degeneracies of the $\ket{l\pm\frac{1}{2}}$ states
188 \begin{equation}
189 \bar{V}_l(r)=\frac{1}{2l+1}\left(
190 l V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})+(l+1)V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})\right)
191 \end{equation}
192 and a potential describing the difference in the potential with respect to the spin
193 \begin{equation}
194 V^{\text{SO}}_l(\vec{r})=\frac{2}{2l+1}\left(
195 V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})-V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})\right)
196 \end{equation}
197 the total potential can be expressed as
198 \begin{equation}
199 V(\vec{r})=\sum_l
200 \ket{l}\left[\bar{V}_l(\vec{r})+V^{\text{SO}}_l(\vec{r})LS\right]\bra{l}
201 \text{ ,}
202 \end{equation}
203 where the first term correpsonds to the mass velocity and Darwin relativistic corrections and the latter is associated with the spin-orbit (SO) coupling.
204
205
206 \subsubsection{Excursus: real space representation within an iterative treatment}
207
208 In the following, the spin-orbit part is evaluated in real space.
209 Since spin is treated in another subspace, it can be treated separately.
210 The matrix elements of the orbital angular momentum part of the potential in KB form for orbital angular momentum $l$ read
211 \begin{equation}
212 \bra{\vec{r'}}(r\times p)\ket{\chi_{lm}}E^{\text{SO,KB}}_l\braket{\chi_{lm}}{\vec{r''}}
213 \text{ .}
214 \end{equation}
215 With
216 \begin{eqnarray}
217 \bra{\vec{r'}}p\ket{\chi_{lm}} & = & -i\hbar\nabla_{\vec{r'}} \braket{\vec{r'}}{\chi_{lm}}
218 =-i\hbar\nabla_{\vec{r'}}\,\chi_{lm}(\vec{r'}) \\
219 r\ket{\vec{r'}} & = & r'\ket{\vec{r'}}
220 \end{eqnarray}
221 we get
222 \begin{equation}
223 -i\hbar(r'\times \nabla_{\vec{r'}})\braket{\vec{r'}}{\chi_{lm}}
224 E^{\text{SO,KB}}_l\braket{\chi_{lm}}{\vec{r''}}
225 \text{ .}
226 \label{eq:solid:so_me}
227 \end{equation}
228 To further evaluate this expression, the KB projectors
229 \begin{equation}
230 \chi_{lm}=\frac{\ket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}}
231 {\braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}
232         {\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}^{1/2}}
233 \end{equation}
234 must be known in real space (with respect to $\vec{r'}$).
235 \begin{equation}
236 \braket{\vec{r'}}{\chi_{lm}}=
237 \frac{\braket{\vec{r'}}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}}{
238 \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}
239 ^{1/2}}
240 \end{equation}
241 and
242 \begin{equation}
243 \braket{\vec{r'}}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}=
244 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}Y_{lm}(\Omega_{r'})
245 \text{ .}
246 \label{eq:solid:so_r1}
247 \end{equation}
248 In this expression, only the spherical harmonics are complex functions.
249 Thus, the complex conjugate with respect to $\vec{r''}$ is given by
250 \begin{equation}
251 \braket{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}{\vec{r''}}=
252 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}Y^*_{lm}(\Omega_{r''})
253 \text{ .}
254 \label{eq:solid:so_r2}
255 \end{equation}
256 Using the orthonormality property 
257 \begin{equation}
258 \int Y^*_{l'm'}(\Omega_r)Y_{lm}(\Omega_r) d\Omega_r = \delta_{ll'}\delta_{mm'}
259 \label{eq:solid:y_ortho}
260 \end{equation}
261 of the spherical harmonics, the squared norm of the $\chi_{lm}$ reduces to
262 \begin{eqnarray}
263 \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}} &=&
264 \int \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\vec{r'}}
265 \braket{\vec{r'}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}} d\vec{r'}\\
266 &=&\int 
267 {\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r')\frac{u_l^2(r')}{r'^2}Y^*_{lm}(\Omega_{r'})
268 Y_{lm}(\Omega_{r'})
269 r'^2 dr' d\Omega_{r'} \\
270 &=&\int_{r'}
271 {\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r') u_l^2(r') dr'
272 \int_{\Omega_{r'}}Y^*_{lm}(\Omega_{r'})Y_{lm}(\Omega_{r'}) d\Omega_{r'}\\
273 &=&\int_{r'}{\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r') u_l^2(r') dr' \text{ .}
274 \end{eqnarray}
275 To obtain a final expression for the matrix elements \eqref{eq:solid:so_me}, the product of \eqref{eq:solid:so_r1} and \eqref{eq:solid:so_r2} must be further evaluated.
276 \begin{eqnarray}
277 \braket{\vec{r'}}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}
278 \braket{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}{\vec{r''}}&=&
279 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}Y_{lm}(\Omega_{r'})
280 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}Y^*_{lm}(\Omega_{r''})\nonumber\\
281 &=&
282 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}
283 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}
284 Y^*_{lm}(\Omega_{r''})Y_{lm}(\Omega_{r'})
285 \end{eqnarray}
286 All megnetic states $m=-l,-l+1,\ldots,l-1,l$ contribute to the potential for angular momentum $l$.
287 Finally, to evaluate $V^{\text{SO}}_l\ket{\Psi}$, the integral \ldots
288 \begin{equation}
289 \end{equation}