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   2 Re: BC11912
   3     Combined ab initio and classical potential simulation study on the
   4     silicon carbide precipitation in silicon
   5     by F. Zirkelbach, B. Stritzker, K. Nordlund, et al.
   6
   7
   8 Dear Dr. Dahal,
   9
  10 Thank you very much for informing us about the status of our
  11 manuscript.
  12
  13 The referee
  14
  15   i) requests a clarification of the relation of the present
  16      manuscript to a previous submission of ours (BA11443)
  17  ii) has reservations about the methodology used in the present work
  18 iii) suggests to possibly combine some account of the present
  19      work with the previous submission BA11443.
  20
  21 What concerns (ii), the classical potential molecular dynamics used in
  22 the present work certainly has limitations. Precisely in order to
  23 quantify these limitations, a comparison is made with ab initio
  24 calculations as well as earlier first-principles work (BA11443).
  25 Despite the shortcomings of classical potential simulations, they
  26 nevertheless provide valuable insight in the physical mechanism of
  27 silicon carbide precipitation on length and time scales which are not
  28 accessible to more accurate ab initio techniques. A detailed response
  29 to the referee's concerns is given below.
  30
  31 Concerning (i) and (iii), the ab initio work BA11443 is a
  32 self-contained and comprehensive manuscript, which already now has an
  33 appreciable length. It is a first-principles study on defects in
  34 carbon-implanted silicon. In contrast, the present study mainly
  35 applies classical potentials to model the SiC precipitation in Si on
  36 large time and length scales. While the material is the same, the
  37 methodologies applied and the questions addressed in the present work
  38 and in BA11443 largely differ. For this reason, and because both
  39 manuscripts already contain a substantial amount of information, we
  40 believe it is not in the interest of the readers to combine the two
  41 manuscripts. Perhaps it would be good idea to make BA11443 available
  42 to the referee of the present work?
  43
  44 Please find below a reply to the comments of the referee, which we
  45 hope will satisfactorily answer his concerns on the suitability of our
  46 work for publication in the Physical Review B.
  47
  48 Sincerely,
  49
  50 Frank Zirkelbach
  51
  52
  53
  54 Response to the comments of the referee
  55 ---------------------------------------
  56
  57 > It follows on naturally from a previous paper on the carbon
  58 > interstitial in silicon (their ref 42), but does not appear to be a
  59 > "serial publication". However, it also refers to an (as yet)
  60 > unpublished study (ref 60) of the same topic as the present paper
  61 > with almost the same authors, using ab initio MD. Perhaps the
  62 > authors could comment on how these two papers differ, and whether
  63 > ref 60 improves on the results of the present paper in such a way
  64 > that makes present paper superfluous.
  65
  66 Manuscript BA11443 (Ref. 60) entitled 'First-principles study of
  67 defects in carbon-implanted silicon' investigates single native and C
  68 point defects as well as their combinations in Si exclusively by first
  69 principles calculations. In that, it constitutes a self-contained,
  70 rather substantial study.
  71
  72 The present work studies the limitations of classical potentials by
  73 means of comparison with first-principles results (and has virtually
  74 no overlap with the results of BA11443). Based on this comparison, an
  75 approach is proposed that allows to overcome some of the limitations
  76 of the classical potentials as well as the general problem inherent to
  77 MD describing phase transitions made up of a multiple of infrequent
  78 transition events. This enables us to simulate the phase transition of
  79 the Si structure during C insertion.
  80
  81 Although conclusions on the SiC precipitation in Si were already
  82 derived in the DFT study BA11443 based on calculatiuons for single
  83 defects and some selected combinations, the classical potential MD
  84 simulations allow the investigation of far larger and, thus, much more
  85 complex systems on a larger time scale, reinforcing conclusions
  86 concerning the SiC precipitation in Si.
  87
  88 There are no contradictions or improvements to the present study in
  89 BA11443 that would make either manuscript obsolete.
  90
  91 > I have some serious reservations about the methodology employed in
  92 > this paper, for reasons that are discussed at length in it. I am not
  93 > convinced that the measures they take to circumvent the problems in
  94 > the method do not introduce further uncertainties, and I would need
  95 > a bit more convincing that the results are actually valid. Actually,
  96 > the proof I would need is probably within the simulations of ref 60,
  97 > hence my question above! The problems I refer to are the huge
  98 > over-estimate of the C interstitial migration energy (a process
  99 > which is at the heart of the simulations) using the potential used
 100 > in the paper, probably due to the short cut-off of the interactions.
 101 > The authors' circumvention of this is to do the simulations at much
 102 > heightened temperatures. However, this only gives a good model of
 103 > the system if all cohesive and migration energies are over-estimated
 104 > by a similar factor, which is demonstrably untrue in this case,
 105 > where the C_s formation energy is actually underestimated. There are
 106 > long discussions of these points in the paper, which leads me to the
 107 > conclusion that the EA potential used is unreliable in these
 108 > simulations, possibly unless backed up by some ab initio work, which
 109 > the authors have done in ref 60.
 110
 111 There is not necessarily a correlation of cohesive energies or defect
 112 formation energies with activation energies for migration. Cohesive
 113 energies are most often well described by the classical potentials
 114 since these are most often used to fit the potential parameters. The
 115 overestimated barriers, however, are due to the short range character
 116 of these potentials, which drop the interaction to zero within the
 117 first and next neighbor distance using a special cut-off function.
 118 Since the total binding energy is 'accommodated' within this short
 119 distance, which according to the universal energy relation would
 120 usually correspond to a much larger distance, unphysical high forces
 121 between two neighbored atoms arise. This is explained in detail in the
 122 study of Mattoni et. al. (Phys. Rev. B 76, 224103 (2007)).
 123
 124 Since most of the defect structures show atomic distances below the
 125 critical distance, for which the cut-off function is taking effect,
 126 the respective formation energies are quite well described, too (at
 127 least they are not necessarily overestimated in the same way).
 128
 129 While the properties of some structures near the equilibrium position
 130 are well described, the above mentioned effects increase for
 131 non-equilibrium structures and dynamics. Thus, for instance, it is not
 132 surprising that short range potentials show overestimated melting
 133 temperatures. This is not only true for the EA but also (to an even
 134 larger extent) for Tersoff potentials, one of the most widely used
 135 classical potentials for the Si/C system. The fact that the melting
 136 temperature is drastically overestimated although the cohesive
 137 energies are nicely reproduced indicates that there is no reason why
 138 the cohesive and formational energies should be overestimated to the
 139 same extent in order to legitimate the increase in temperature to
 140 appropriately consider the overestimated barrier heights for
 141 diffusion.
 142
 143 Indeed, a structural transformation with increasing temperature is
 144 observed, which can be very well explained and correlated to
 145 experimental findings.
 146
 147 The underestimated energy of formation of substitutional C for the EA
 148 potential does not pose a problem in the present context. Since we
 149 deal with a perfect Si crystal and the number of particles is
 150 conserved, the creation of substitutional C is accompanied by the
 151 creation of a Si interstitial.  The formation energies of the
 152 different structures of an additional C atom incorporated into
 153 otherwise perfect Si shows the same ground state, i.e. the C-Si 100 DB
 154 structure, for classical potential as well as ab initio calculations.
 155
 156 The arguments discussed above are now explained in more detail in the
 157 revised version of our work. (-> Change 1, Change 2)
 158
 159 > Therefore, I do not feel that this paper can stand alone - either
 160 > its conclusions are contradicted by those of ref 60 (in which case
 161 > there's no need to publish this paper), or supported by them (in
 162 > which case ref 60 supercedes this paper, and some brief account of
 163 > this work could be included in it).
 164
 165 As mentioned above, there are no conclusions in Ref. 60 that
 166 contradict to the results of the present manuscript. Indeed, the
 167 results of Ref. 60 are important for the present study and, therefore,
 168 supporting this work. However, the different approaches, i.e. modeling
 169 thousands of C atoms incorporated into a large Si host matrix by
 170 molecular dynamics simulations on a large time scale vs accurate
 171 investigations of the structure of single and double defects in Si and
 172 some selected diffusion processes, suggests the separate publication
 173 of the results.
 174
 175
 176
 177 Summary of changes
 178 ------------------
 179
 180  - = line removed
 181  + = line added
 182
 183 Change 1
 184 --------
 185
 186 +
 187 +Thus, the underestimated energy of formation of C$_{\text{s}}$ within
 188  the EA calculation does not pose a serious limitation in the present
 189  context.
 190
 191 +Since C is introduced into a perfect Si crystal and the number of
 192  particles is conserved in simulation, the creation of C$_{\text{s}}$
 193  is accompanied by the creation of Si$_{\text{i}}$, which is
 194  energetically less favorable than the ground state, i.e. the
 195  C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration, for both, the EA and ab
 196  initio treatment.
 197
 198 Change 2
 199 --------
 200
 201 -The cut-off function of the short range potential limits the
 202  interaction to nearest neighbors, which results in overestimated and
 203  unphysical high forces between neighbored atoms.
 204
 205 +The cut-off function of the short range potential limits the
 206  interaction to nearest neighbors.
 207
 208 +Since the total binding energy is, thus, accommodated within this
 209  short distance, which according to the universal energy relation would
 210  usually correspond to a much larger distance, unphysical high forces
 211  between two neighbored atoms arise.
 212
 213 +While cohesive and formational energies are often well described,
 214  these effects increase for non-equilibrium structures and dynamics.
 215