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1
2 Re: BC11912
3     Combined ab initio and classical potential simulation study on the
4     silicon carbide precipitation in silicon
5     by F. Zirkelbach, B. Stritzker, K. Nordlund, et al.
6
7 and
8
9 Re: BA11443
10     First-principles study of defects in carbon-implanted silicon
11     by F. Zirkelbach, B. Stritzker, J. K. N. Lindner, et al.
12
13
14
15 Dear Dr. Dahal,
16
17 thank you for the feedback to our submission.
18
19 > We look forward to receiving such a comprehensive manuscript. When you
20 > resubmit, please include a summary of the changes made, and a detailed
21 > response to all recommendations and criticisms.
22
23 We decided to follow yours and the referee's suggestion to merge the
24 two manuscripts in a single comprehensive manuscript. Also, according
25 to the referee's suggestions, some points were clarified and explained
26 in more detail.
27
28 Please find below the summary of changes and a detailed response to
29 the recommendations of the referee.
30
31 Some arguments here were already put forward in our previous reply and
32 are repeated for the sake of clarity. We would be glad to comment at
33 length on further upcoming, more detailed questions.
34
35 Sincerely,
36
37 Frank Zirkelbach
38
39
40 --------------- Response to recommendations ----------------
41
42 > I am not happy with these two papers for a multitude of reasons,
43 > and I recommend that the authors rewrite them as a single longer
44 > paper, to eliminate the criticism of serial publication. I do not
45 > accept the authors argument that they should be two papers ­ they
46 > address the same issues, using the same methods. If they were to
47 > be split into two papers, it would be one for the VASP
48 > calculations, and one for the MD ­ this is not how I suggest you
49 > do it, though.
50
51 We now combined the two manuscripts to a single comprehensive one.
52
53 > do it, though. First, though, the following issues should be
54 > addressed (some are simply pasted from my previous reviews, where
55 > I feel that the authors have ignored them, or not responded
56 > adequately).
57 >
58 > 1. I feel that the authors are a bit too convinced by their own
59 > calculations.  They do not state the error bars that would be
60 > expected for calculations like this +/- 0.2 eV would be a very
61 > optimistic estimate, I suggest. That being so, many of their
62 > conclusions on which structure or migration routes are most
63 > likely start to look rather less certain.
64
65 In literature, very often, differences less than 0.2 eV are obtained
66 in DFT studies and respective conclusions are derived. For instance,
67 differences in the energy of formation ranging from 0.05 - 0.12 eV are
68 considered significant enough to conclude on the energetically most
69 favorable intrinsic defect configurations in Si (PRB 68, 235205
70 (2003); PRL 83, 2351 (1999)).  This is due to the fact that existing
71 errors are most probably of the systematic rather than the random
72 type. The error in the estimate of the cohesive energy is canceled out
73 since it is likewise wrong in the defect as in the bulk configuration,
74 which are substracted in the expression of the defect formation
75 energy. Even if the defect formation energy is overestimated due to a
76 too small size of the supercell resulting in a non-zero interaction of
77 the defect with its images, this is likewise true for other defects.
78 Although the actual value might be wrong, observed differences in
79 energy, thus, allow to draw conlcusions on the stability of defect
80 configurations. This is also valid for diffusion barriers, which are
81 given by differences in energy of different structures.
82 In fact, differences of 0.2 eV in DFT calculations are considered
83 insignificant when being compared to experimental results or data of
84 other ab initio studies. However, the observed differences in energy
85 within our systematic DFT study are considered reliable.
86
87 > 2. Why is 216 atoms a large enough supercell - many defect
88 > properties are known to converge very slowly with supercell size.
89
90 Of course, choosing a supercell containing 216 atoms constitutes a
91 tradeoff. It is considered the optimal choice with respect to
92 computational efficiency and accuracy.
93
94 We would like to point out that, both, single defects as well as
95 combinations of two defects were investigated in such supercells in
96 successive calculations.
97
98 For single defects, the size of the supercell should be sufficient.
99 This is shown in PRB 58, 1318 (1998) predicting convergence of the
100 vacancy in silicon - the defect assumed to be most critical due to
101 the flatness of the total energy surface as a function of the ionic
102 coordinates - for supercells containing more than 128 atomic sites,
103 where the defect formation energy is already well estimated using
104 smaller supercells of 64 atomic sites. Thus, convergence of the
105 formation energies of single defects with respect to the size of the
106 supercell is assumed.
107
108 A respective statement was added (Change 3).
109
110 > They appear to be separating defects by as large a distance as
111 > can be accommodated in the supercell to approximate the isolated
112 > defects, but then they are only separated by a few lattice
113 > spacings from a whole array of real and image defects ­ how does
114 > that compare with taking the energies of each defect in a
115 > supercell.
116
117 The calculations criticized by the referee did not aim at the
118 properties of isolated, non-intertacting defects, but rather at the
119 defect-defect interaction. Single defects were modeled in separate
120 simulation runs. However, we did find that for increasing defect
121 distances, configurations appear, which converge to the energetics of
122 two isolated defects. This is indicated by the (absolute value of the)
123 binding energy, which is approaching zero with increasing distance.
124 From this, we conclude a decrease in interaction, which is already
125 observable for defect separation distances accessible in our
126 simulations. Combinations of defects with similar distances were
127 already successfully modeled in a supercell containing 216 atoms as
128 described in PRB 66, 195214 (2002).
129
130 An explanation of the binding energy and the relation to the
131 interaction of defects was added (Change 8).
132
133 > 3. Constant pressure solves some problems, but creates others ­
134 > is it really a sensible model of implantation? What differences
135 > are seen for constant volume calculations (on a few simple
136 > examples, say)?
137
138 In experiment, substrate swelling is observed for high-dose carbon
139 implantation into silicon. Indeed, for a single defect, the change in
140 volume is less than 0.2% in simulation. Due to this, results of single
141 defects within an isothermal-isobaric simulation are not expected to
142 differ drastically to results of constant volume simulations. Based on
143 the experimentally observed change in volume for high-dose carbon
144 implantations, however, the respective relaxation is allowed for in
145 simulation for both, single defect calulations as well as the high
146 carbon concentration simulations.
147
148 A respective statement was added to the methodology section
149 (Change 4).
150
151 > 4. What method do they use to determine migration paths? How can
152 > they convince us that the calculations cover all possible
153 > migrations paths ­ that is, the paths they calculate are really
154 > the lowest energy ones?  This is a major issue ­ there are a
155 > number of methods used in the literature to address it ­ are the
156 > authors aware of them? Have they used one of them?
157
158 The constrained relaxation technique is used to determine migration
159 pathways. The method is specified and a reference is now given in the
160 methodology section. The method not necessarily unveils the lowest
161 energy migration path. The supposed saddle point structure needs to be
162 attested by investigating the vibrational modes. However, reasonable
163 results are obtained for the specific system. In fact, so far, the
164 best quantitative agreement with experimental findings has been
165 achieved concerning the interstitial carbon mobility (PRB 82, 094110
166 (2010)) utilizing the constrained relaxation technique. Thus, obtained
167 migration paths are assumed to be valid without investigating the
168 vibrational modes of every single supposed saddle point configuration.
169
170 For clarity we added a statement that, of course, the true minimum
171 energy path may still be missed (Change 7).
172
173 > 5. I have some serious reservations about the methodology
174 > employed in the MD calculations. The values given for the basic
175 > stabilities and migration energies in some cases disagree
176 > radically with those calculated by VASP, which I would argue
177 > (despite 4 above) to be the more reliable values. The main
178
179 Indeed, discrepancies exist. However, both methods predict the C-Si
180 100 DB configuration to be the ground-state structure.  The
181 underestimated energy of formation of substitutional C for the EA
182 potential does not pose a problem in the present context. Since we
183 deal with a perfect Si crystal and the number of particles is
184 conserved, the creation of substitutional C is accompanied by the
185 creation of a Si interstitial. The formation energies of the different
186 structures of an additional C atom incorporated into otherwise perfect
187 Si shows the same ground state, i.e. the C-Si 100 DB structure, for
188 classical potential as well as ab initio calculations.
189
190 This is discussed in full detail in section V in the combined
191 manuscript.
192
193 > problems is the huge over-estimate of the C interstitial
194 > migration energy (a process which is at the heart of the
195 > simulations) using the potential used in the paper. I am not
196 > convinced that the measures they take to circumvent the problems
197 > in the method do not introduce further uncertainties, and I would
198 > need a bit more convincing that the results are actually valid.
199
200 See below for hopefully convincing arguments.
201
202 > The authors' circumvention of this is to do the simulations at
203 > much heightened temperatures.  However, this only gives a good
204 > model of the system if all cohesive and migration energies are
205 > over-estimated by a similar factor, which is demonstratably
206 > untrue in this case. For this reason, despite the reputation and
207 > previous work with Tersoff (and similar) potentials, the results
208 > need a critical scrutiny, which I am not very convinced by in
209 > this case.
210
211 There is not necessarily a correlation of the cohesive and migration
212 energies. One can always add a constant to the cohesive energies of
213 respective structures. It is the difference in the cohesive energies
214 of structures within the migration path, which determines the
215 migration barrier.
216
217 In fact, cohesive energies are most often well described by the
218 classical potentials since these are most often used to fit the
219 potential parameters.
220
221 The overestimated migration barrier, however, is due to the short
222 range character of the potential, which drops the interaction to
223 zero within the first and next neighbor distance using a special
224 cut-off function as explained in PRB 76, 224103 (2007). The
225 overestimated barrier and slightly different pathway (however,
226 starting and final configuration/orientation agree) is indeed 
227 demonstrated for the carbon interstitial within the present study.
228 Since the reason of overestimation is inherent to the short range
229 potential, migration pathways among other configurations are
230 likewise overestimated.
231
232 Since most of the defect structures show atomic distances below the
233 critical distance, for which the cut-off function is taking effect,
234 the respective formation energies are quite well described, too (at
235 least they are not necessarily overestimated in the same way).
236
237 Thus, increased temperatures result in an increased probability of
238 transition. Obviously, this enables the structural transformation
239 into energetically less stable structures of substitutional carbon and
240 interstitial silicon that are observed in the high temperature
241 simulations. Being in nice agreement with experimental findings, these
242 results suggest the usage of increased temperatures to constitute a
243 necessary condition to deviate the system out of the ground state as
244 it is the case in the ion beam synthesis process.
245
246 A respective statement and a more detailed comparison with experiment
247 was added to the combined version of the manuscript (Change 22).
248
249 Again, we would like to repeat the arguments that legitimate the usage
250 of increased temperatures although cohesive and formational energies
251 are not ovrestimated in the same way than the migration barriers.
252 While the properties of some structures near the equilibrium position
253 are well described, the above mentioned effects increase for
254 non-equilibrium structures and dynamics. Thus, for instance, it is not
255 surprising that short range potentials show overestimated melting
256 temperatures. This is not only true for the EA but also (to an even
257 larger extent) for Tersoff potentials, one of the most widely used
258 classical potentials for the Si/C system. The fact that the melting
259 temperature is drastically overestimated although the cohesive
260 energies are nicely reproduced indicates that there is no reason why
261 the cohesive and formational energies should be overestimated to the
262 same extent in order to legitimate the increase in temperature to
263 appropriately consider the overestimated barrier heights for
264 diffusion.
265
266 Indeed, the cut-off effect increases if the system is driven away from
267 the equilibrium, such as it is the case in IBS. Since this is to some
268 extent cured by increasing the simulation temperature, the work-around
269 is particularly helpful for short range potentials.
270
271
272 --------------- Summary of changes ----------------
273
274 Since the new manuscript is a combination of manuscripts BC11912 and
275 BA11443, the following summary of changes mainly contains the
276 construction of the new manuscript by text blocks of previous
277 manuscripts. Please let me know if a more detailed summary of changes
278 is required.
279
280 The title of the new manuscript is that of BC11912. Thus, stated
281 changes apply to this manuscript.
282
283 Description:
284 + = line added
285 - = line removed
286
287 Change 1: added/merged parts of 'Abstract' of BA11443
288
289  from:  These aime to clarify ...
290  until: Finally, results of the ...
291
292 Change 2: added/merged parts of 'Introduction' of BA11443
293
294  from:  A lot of theoretical work has been done ...
295  until: However, investigations are, first of all, ... 
296
297  from:  By first-principles atomistic simulations ...
298  until: Furthermore, highly accurate quantum-mechanical ...
299
300 Change 3: convergence of BZ sampling and size of the supercell
301
302 -Sampling of the Brillouin zone was restricted to the $\Gamma$-point.
303 -The defect structures and the migration paths have been modeled in
304  cubic supercells containing 216 Si atoms.
305 +To reduce the computational effort sampling of the Brillouin zone was
306  restricted to the $\Gamma$-point, which has been shown to yield
307  reliable results\cite{dal_pino93}.
308 +The defect structures and the migration paths were modelled in cubic
309  supercells with a side length of \unit[1.6]{nm} containing $216$ Si
310  atoms.
311 +Formation energies and structures are reasonably converged with
312  respect to the system size.
313
314 Change 4: only small changes in volume
315
316 +The observed changes in volume were less than \unit[0.2]{\%} of the
317  volume indicating a rather low dependence of the results on the
318  ensemble choice.
319
320 Change 5: name algorithm used for structural relaxation
321           in DFT calculations
322  
323 +Ionic relaxation was realized by the conjugate gradient algorithm.
324
325 Change 6: name reason for reservoir choice
326
327 +This corresponds to the definition utilized in another study on C
328  defects in Si\cite{dal_pino93} that we compare our results to. 
329
330 Change 7: CRT not necessarily predicts the minimum energy path
331
332 +While not guaranteed to find the true minimum energy path, the method
333  turns out to identify reasonable pathways for the investigated
334  structures.
335
336 Change 8: added definition and explanation of the binding energy to
337           the 'Methodology' section
338
339  from:  The binding energy of a defect pair ...
340  until: The interaction strength, i.e. the ...
341
342 Change 9: removed 'Results' section
343
344 Change 10: added 'Comparison of classical potential and
345            first-principles methods' section
346
347 +In a first step, quantum-mechanical calculations of defects in Si and
348  respective diffusion processes are compared to classical potential
349  simulations as well as to results from literature.
350 +Shortcomings of the analytical potential approach are revealed and
351  its applicability is discussed.
352
353 Change 11: comprehensive Table including all defects and methods
354
355 Change 12: added text on unstable hexagonal Si defect for classical
356            potentials - necessary due to combination of manuscripts!
357
358  from:  The hexagonal configuration ...
359  until: While not completely rendering impossible ...
360
361 Change 13: added configurations that require spin polarized
362            calculations
363
364  from:  Instead of giving an explicit value ...
365  until: No other configuration, within ...
366
367 Change 14: 'Carbon mobility' section of BC11912 mapped to 'Mobility of
368            carbon defects' section
369
370 Change 15: added 'Quantum-mechanical investigations of defect
371            combinations and related diffusion processes' section
372            corresponding to 'Results' section of BA11443
373
374 Change 16: added 'Mobility of silicon defects" section from III A of
375            BA11443
376
377 Change 17: added 'Summary' section from 'Discussion' section of
378            BA11443
379
380 Change 18: relocate 'Excursus: Competition of C_i and C_s-Si_i' section
381            of BC11912
382
383 Change 19: section 'Classical potential calculations on the SiC
384            precipitation in Si' and respective glue text added
385
386  from:  The MD technique is used to gain ...
387  until: The approach is follwed and, ...
388  
389  content corresponds to 'Results' section of BC11912
390
391 Change 20: 'Summary of classical potential calculations' section added
392            containing parts of 'Discussion and summary' section of BC11912
393
394 Change 21: 'Conclusions' section added containing parts of the
395            'Discussion' section of BA11443 and the 'Discussion and
396            summary' section of BC11912
397
398 Change 22: more detailed comparison to experiment added
399
400  starting from:  Moreover, results of the MD simulations ...
401
402 Change 23: 'Summary' section added containing parts of the 'Summary'
403            section of BA11443 and the 'Discussion and summary' section
404            of BC11912
405