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3 dear referees, dear colleagues.
4 welcome everybody to the the defense of my doctor's thesis entitled ...
5 as usual, i would like to start with a small motivation,
6 which in this case focuses on the materials system, SiC.
7 and, thereby, approach the problem to be investigated within this study, i.e.
8 a controversy concerning the precipitation mechanism present in the literature.
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12 the semiconductor material SiC has remarkable physical and chemical properties,
13 which make it a promising new material in various fields of applications.
14 most important, the wide band gap and high breakdown field
15 as well as the high electron mobility and saturation drift velocity
16 in conjunction with its unique thermal stability and conductivity
17 unveil SiC as the ideal candidate for highly efficient
18 high-temperature, high-power and high-frequency electronic
19 and opto-electronic devices, which can operate in harsh environments.
20
21 a SiC based inverter with an efficiency of almost 99% has been realized.
22 therefore, SiC constitutes a promising candidate to become the key technology
23 towards an extensive development and use of regenerative energies and emobility.
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27 one method to fabricate 3C-SiC, the cubic phase of SiC, is ibs,
28 i.e. high dose ion implantation followed by a high-temperature annealing step,
29 this was extensively investigated here in augsburg in the group of j lindner.
30 an optimized two-step implantation process was suggested.
31 the trick is to destroy stable precipitates
32 that formed at the layer interface during the first implantation step
33 by implanting a low remaining amount of the regular dose at lower temperatures.
34 this enables redistribution of the C atoms during annealing,
35 which results in a homogeneous SiC layer with a sharp interface
36 as you can see in this cross section tem image.
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38 however, already the precipitation, at elevated temperatures,
39 is not yet fully understood.
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43 there is an assumed mechanism, however, which is based on the formation and
44 agglomeration of interstitial carbon.
45 first note, however, that silicon as well as SiC consists of two fcc lattices
46 displaced by one quater of the volume diagonal.
47 in the case of SiC, one of the fcc lattice sites is occupied by carbon atoms.
48 4 lattice constants of silicon correspond to 5 lattice constants of SiC.
49 in total, this results in a only slightly lower silicon density for SiC.
50
51 the mechanism is schematically displayed.
52 a pair of black dots represents two atoms of the two fcc lattices.
53 the incorporated carbon atoms form C-Si dumbbells
54 sharing regular silicon lattice sites.
55 with increasing dose and time these dumbbells agglomerate into large clusters,
56 indicated by dark contrasts in an otherwise undisturbed lattice in hrtem. 
57 once a critical radius of 2-4 nm is reached,
58 the interfacial energy due to the lattice mismatch is overcome
59 and precipitation occurs.
60 this is manifested by the disappearance of the dark contrasts in favor of
61 moire patterns, again due to the lattice mismatch of SiC and silicon.
62 the excess silicon atoms are released in the silicon host,
63 since there is more space.
64 #it is worth to note that the hkl planes of substrate and SiC match.
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68 however, controversial findings exist in the literature.
69 instead of a carbon interstitial (Ci) based mechanism,
70 nejim et al propose a transformation based on substitutionally incorporated
71 carbon (Cs) and the generation of interstitial silicon,
72 which reacts with further impanted carbon in the cleared volume.
73 investigations of the annealing behavior of implantations at low and high
74 temperatures show high and almost zero carbon diffusion respectively.
75 this suggests the formation of mobile Ci at low temperatures
76 opposed to much more stable Cs configurations at elevated temperatures.
77 furthermore, investigations of strained SiC/Si heterostructures,
78 find initial coherent SiC structures, which, in this case,
79 incidentally transform into incoherent SiC nanocrystals
80 accompanied by strain relaxation.
81
82 these findings suggest a mechanism based on the agglomeration of substitutional
83 instead of interstitial carbon.
84 the task of the present study is to understand the precipitation mechanism
85 in the context of these controversial results.
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89 therefore, atomistic simulations are utilized,
90 to gain insight on a microscopic level not accessible by experiment.
91 namely, molecular dynamics (md) simulations and density functional theory (dft)
92 calculations, which are explained on the following slides, are used
93 to investigate carbon and silicon defect configurations as well as to
94 directly model SiC precipitation.
95 finally, after some selected results are presented,
96 a short summary and conclusion is given.
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100 in md, a system of n particles is described
101 by numerically integrating newtons equations of motion.
102 the particle interaction is given by an analytical interaction potential.
103 observables are obtained by taking time or ensemble averages.
104
105 roughly 6000 atoms were used to investigate defect structures
106 and nearly a quater of a million for the precipitation simulations.
107 the equations of motion are integrated by the velocity verlet algorithm
108 with a time step of 1 fs.
109 the interaction is decribed by a Tersoff-like short-range bond order potential,
110 developed by erhart and albe.
111 the short range character is achieved by a cutoff function,
112 which drops the interaction to zero inbetween the first and next neighbor atom.
113 simulations are performed in the isothermal-isobaric ensemble
114 realized by the berendsen thermostat and barostat.
115
116 the basic concept of dft is the hohenberg kohn (hk) theorem, which states that
117 the ground-state wavefunction is a unique functional of the ground-state
118 electron density, which minimizes the energy,
119 i.e. it has the variational property.
120 now, the kohn sham (ks) approach constitutes a hartree-like formulation
121 of the hk minimal principle, which maps the system of interacting electrons to
122 an auxillary system of non-interacting electrons in an effective potential.
123 however formally exact by introducing an energy functional,
124 which accounts for exchange and correlation.
125 the kohn sham equations need to be solved in a self consistency loop.
126
127 the vasp code is used for this purpose.
128 it utilizes plane waves to expand the ks wavefunctions.
129 an energy cut-off of 300 eV is employed.
130 the electron-ion interaction is described by ultrasoft pseudopotentials.
131 the generalized gradient approximation is used to solve the ks equations.
132 sampling in k space is restricted to the gamma point.
133 the supercell consists of 216 atoms.
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137 defect structures are obtained by creating a supercell of crystalline silicon.
138 the interstitial carbon or silicon atom is inserted,
139 for example at the tetrahedral or heexagonal site,
140 followed by structural relaxation into a local minimum configuration.
141
142 next to the structure, defects can be characterized by the formation energy,
143 which is defined by this formula.
144
145 combinations of defects can be characterized by the binding energy,
146 the difference of the formation energy of the defect combination and
147 the isolated defects.
148 this way, binding energies below zero correspond to energetically favorable
149 configurations whereas the binding energy for non-interacting isolated defects
150 approaches zero.
151
152 migration barriers from one stable configuration into another
153 are obtained by the constrained relaxation technique.
154 the diffusing atom is displaced stepwise from the starting
155 to the final position and relaxation is only allowed
156 perpendicular to the displacement direction.
157 each step the configurational energy is recorded.
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161 this has been used to investigate, amongst others,
162 carbon interstitial defects in silicon.
163 both methods provide the correct order of the formation energies
164 and find the 100 db to be the ground state.
165 the hexagonal defect is unstable relaxing into the ground state.
166 the tetrahedral configuration is found to be unstable 
167 in contrast to the prediction of the classical potential, which, however,
168 shows a high energy of formation making this defect very unlikely to occur.
169 the opposite is found for the bond-centered configuration, which constitutes
170 a stable configuration but is found unstable in the classical description,
171 relaxing into the 110 db configuration.
172 however, again, the formation energy is quite high and, thus,
173 the wrong description is not posing a serious limitation.
174 the substitutional defect, which is not an interstitial defect,
175 has the lowest formation energy for both methods, although, 
176 it is drastically underestimated in the empirical approach.
177 regarding the problem addressed in this study, this might constitute a problem.
178 however, it turns out, that combination of Cs and Si_i are very well described
179 by the ea potential, with formation energies higher than the ground state.
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182
183 as a next step, the Ci mobility is determined by the quantum mechanical method.
184 two of the intuitively guessed migration pathways of a carbon 00-1 db are shown.
185
186 in number one, the carbon atom resides in the 110 plane
187 crossing the bc configuration.
188 due to symmetry it is sufficient to consider only the first half
189 of the transition path.
190 an activation energy of 1.2 eV is obtained.
191 actually another barrier exists to reach a ground-state configuration.
192
193 in path two, the carbon atom moves towards the same silicon atom, however,
194 it escapes the 110 plane and forms a 0-10 oriented db.
195 the obtained actiavtion energy of 0.9 eV excellently matches experiment.
196 thus, there is no doubt, the migration mechanism is identified.
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200 the situation changes completely for the classical description.
201 path number one, shows the lowermost migration barrier of 2.2 eV.
202 next to the fact, that this is a different pathway,
203 the barrier is overestimated by a factor of 2.4.
204
205 moreover, the ea description predicts the bc configuration to be unstable
206 relaxing into the 110 db configuration.
207 additionally, the observed minimum in the classical 00-1 to 0-10 transition,
208 likewise relaxes into the 110 db structure without constraints.
209
210 this suggests to investigate the transition involving the 110 configuration.
211 this migration is displayed here,
212 the 00-1 db turns into a 110 type followed by a final rotation into the 0-10 db
213 configuration.
214 barriers of 2.2 eV and 0.9 eV are obtained.
215 these activation energies are 2.4 to 3.4 times higher than the ab initio ones.
216 however, due to the above reasons, this is considered the most probable
217 migration path in the ea description.
218 and after all, the expected change of the db orientation is fullfilled.
219
220 nevertheless, diffusion barriers are drastically overestimated
221 by the classical potentials, a problem, which needs to be addressed later on.
222
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225 implantation of highly energetic carbon atoms results in a multiplicity
226 of possible point defects and respective combinations.
227 thus, in the following, defect combinations of an initial carbon interstitial
228 and further types of defects,
229 created at certain neighbor positions, numbered 1-5, are investigated.
230 the investigations are restricted to dft calculations.
231 energetically favorable and unfavorable configurations,
232 determined by the binding energies,
233 can be explained by stress compensation and increase respetively.
234
235 as can be seen, the agglomeration of interstitial carbon is energetically
236 favorable.
237 the most favorable configuration shows a strong C-C bond.
238 however, a high migration barrier is necessary to obtain this configuration
239 in contrast to the second most favorable configuration,
240 which additionally is represented 2 times more often in the systematically
241 investigated configuration space.
242
243 this suggests that agglomeration of Ci indeed is expected, but no C clustering.
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246
247 this is reinforced by the plot of the binding energy of dumbbells
248 separated along the 110 direction.
249 a capture radius clearly exceeding 1 nm is observed.
250 however, the interpolated graph suggests the disappearance of attractive forces
251 between the two lowest separation distances.
252
253 this supports the assumption of C agglomeration and the absence of C clustering.
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257 if a vacancy is created next to the Ci defect,
258 a situation absolutely conceivable in ibs,
259 structures are obtained, which exhibit low migration barriers
260 for the transition into the Cs configuration.
261 in contrast, high barriers are necessary for the reverse process.
262
263 based on this, a high probability of stable Cs configurations must be concluded.
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267 in addition, it is instructive to look at combinations of Cs and Si_i.
268 the most favorable configuration is obtained for
269 Cs located right next to the 110 Si db within the 110 chain.
270 this configuration is still less favorable than the Ci 100 ground state.
271 however, the interaction of C_s and Si_i drops quickly to zero
272 indicating a low capture radius.
273 in ibs, configurations exceedinig this separation distance are easily produced.
274
275 moreover, a low transition barrier is found from the ground state
276 into the configuration of separated defects.
277 the barrier is even smaller than migration barrier for carbon.
278 in addition, the low migration barrier of interstitial silicon,
279 enables configurations of further separated Cs and Si_i defects.
280
281 in total, these findings demonstrate that configurations of Cs and Si_i,
282 instead of the thermodynamic ground state, play an important role in ibs,
283 which indeed constitutes a process far from equilibrium.
284
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287 this is supported by results of an ab inito md simulation at 900 dc.
288 the initial configuration of Cs and Si_i does not recombine into the gs,
289 instead, the defects are separated by more than 4 neighbor distances
290 realized in a repeated migration mechanism of annihilating and arising Si_i dbs.
291
292 clearly, at higher temperatures, the contribution of entropy
293 to structural formation increases, which results in a spatial separation,
294 even for defects located within the capture radius.
295
296 !!!
297 to conclude, the results of the investigations of defect combinations
298 suggest an increased participation of Cs already in the initial stage
299 of precipitation due to its high probability of incidence.
300
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302
303 as a last task, reproducing the SiC precipitation is attempted
304 by successive insertion of 6000 C atoms,
305 the number necessary to form a  minimal precipitate,
306 into a supercell consisting of 31 Si unit cells in each direction.
307 insertion is realized at constant temperature.
308 due to the high amount of particles,
309 the classical potential must be used.
310 since low carbon diffusion due to the overestimated barriers is expected,
311 insertion volumes v2 and v3 next to the total volume v1 are considered.
312 v2 corresponds to the minimal precipiatte size.
313 v3 contains the amount of silicon atoms to form such a minimal precipitate.
314 after insertion, the simulation is continued for 100 ps
315 follwed by a cooling sequence downto 20 degrees celsius.
316
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319 the radial distribution function of simulations at 450 dc,
320 an operative and efficient temperature in ibs, are shown.
321
322 for the low C concentration simulation,
323 a clearly 100 C-Si db dominated structure is obtained,
324 which is obvious by comparing it to the
325 reference distribution generated by a single Ci defect.
326 the second peak is an artifact due to the cut-off.
327 the C-C peak at 0.31 nm, as expected in cubic SiC,
328 is generated by concatenated, differently oriented Ci dbs.
329 the same distance is also expected for the Si atoms, and, indeed,
330 the db structure stretches the Si-Si next neighbor distance,
331 which is represented by nonzero values in the correlation function.
332
333 so, the formation of Ci dumbbells indeed occurs.
334 even the C atoms are already found in a separation as expected in cubic SiC.
335
336 turning to the high C concentration simulations,
337 a high amount of strongly bound C-C bonds
338 as in graphite or diamond is observed.
339 due to increased defect and damage densities 
340 defect arrangemnets are hard to categorize and trace.
341 only short range order is observed.
342 and, indeed, by comparing to other distribution data,
343 an amorphous SiC-like phase is identified.
344
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346
347 to summarize, the formation of cubic SiC fails to appear.
348 neither agglomeration of C interstitials
349 nor a transition into SiC can be identified.
350
351 slide 20
352
353 having a closer look, there are two obvious reasons for this obstacle.
354
355 first of all, there is the time scale problem inherent to md in general,
356 which results in a slow phase space propagation due to
357 a large amount of local minima separated by large energy barriers.
358 accelerated methods, like temperature accelerated MD and so on, exist
359 to bypass the time scale problem while retaining proper thermodynamic sampling.
360
361 however, in addition, the overestimated diffusion barriers,
362 due to the short range character of the potential,
363 intensify this problem, which I termed:
364 potential enhanced slow phase space propagation.
365
366 the approach used in this study is to simply increase the temperature, however,
367 without possible corrections.
368 accelerated methods or higher time scales applied exclusively
369 are assumed to be not sufficient.
370 anyways, in this case,
371 structural evolution instead of equilibrium properties are matter of interest.
372
373 slide 21
374
375 and indeed, promising changes are observed by comparing,
376 again the radial distribution data for temperatures up to 2050 dc.
377 first of all, the cut-off artifact disappears.
378 more important, a transition into a clearly Cs dominated structure takes place,
379 as can be seen by direct comparison with the respective reference peaks of Cs.
380
381 the rising Si-Si peak is due to stretched Si-C-Si structures
382 along a 110 direction.
383
384 the C-C next neighbor pairs are reduced,
385 which is mandatory for SiC formation.
386 the peak at roughly 0.3 nm gets slightly shifted to higher distances,
387 due to a decrease of interstitial carbon combinations accompanied by an
388 increase in interstitial and substitutional as well as pure substitutional
389 combinations.
390 increasing values in this range
391 correspond to bonds of Cs and another Cs with a nearby Si_i atom.
392
393 slide 22
394
395 to conclude, stretched coherent structures are directly observed.
396 therefore, it is expected that Cs is extensively involved
397 in the precipitation process for implantations at elevated temperatures.
398
399 the emission of Si_i serves several needs:
400 as a vehicle to rearrange stable Cs,
401 as a building block for the surrounding Si host or further SiC formation.
402 and for strain compensation either at the Si/SiC interface
403 or in the stretched SiC structure, which, again,
404 was diretly observed in simulation.
405
406 this perfectly explains the results of the annealing experiments
407 stated in the beginning of this talk.
408 at low temperatures highly mobile Ci
409 whereas at high temperatures stable Cs configurations are formed.
410
411 thus, it is further concluded that high temperatures are necessary to model
412 ibs conditions, which are far from equilibrium.
413 the high temperatures deviate the system from thermodynamic equilibrium
414 enabling Ci to turn into Cs.
415
416 slide 23
417
418 to summarize and conclude ...
419 point defects were investigated by both methods.
420 the interstitial carbon mmigration path was identified.
421 it turned out that the diffusion barrier is drastically overestimated
422 within the ea description.
423
424 combinations of defects were investigated by first principles methods.
425 the agglomeration of point defects is energetically favorable.
426 however, substitutional carbon arises in all probability.
427 even transitions from the ground state are very likely to occur.
428
429 concerning the precipitation simulations, the problem of
430 potential enhanced slow phase space propagation was discussed.
431 high temperatures are assumed necessary to simulate ibs conditions.
432 at low temperatures a dumbbell dominated structure is obatined
433 whereas 
434 it is expected that
435 Stretched structures of SiC were observed at elevated temperatures.
436 it is thus concluded that
437 substitutional carbon is heavily involved in the precipitation process.
438 the role of the Si_i was outlined.
439
440 in total, these results suggest,
441 that cubic SiC precipitation occurs by successive agglomeration of Cs.
442
443 slide 24
444
445 finally, I would like to thank all of the people listed on this slide,
446 categorized by location.
447
448 thank you for your attention!
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450
451
452
453
454 slide X polytypes
455
456 although the local order of the silicon and carbon atoms
457 characterized by the tetrahedral bond is always the same,
458 more than 250 different polytypes exist,
459 which differ in the one-dimensional stacking sequence of
460 identical, close-packed SiC bilayers,
461 the stacking sequence of the most important polytypes is displayed here.
462 the 3c polytype is the only cubic polytype.
463
464 different polytypes exhibit different properties,
465 which are listed in the table
466 and compared to other technologically relevant semiconductor materials.
467 SiC clearly outperforms silicon.
468 among the different polytypes, the cubic phase shows the highest
469 break down field and saturation drift velocity.
470 additionally, these properties are isotropic.
471 thus, the cubic polytype is considered most effective for highly efficient
472 high-performance electronic devices.
473
474 slide X silicon self interstitials
475
476 in the following, structures and formation energies
477 of silicon self-interstitial defects are shown.
478 the classical potential and ab initio method predicts formation energies,
479 which are within the same order of magnitude.
480 however, discrepancies exist.
481 quantum-mechanical results reveal the silicon 110 interstitial dumbbell (db)
482 as the ground state closely followed by the hexagonal and tetrahedral
483 configuration, which is the consensus view for silicon interstitials.
484 in contrast, the ea potential favors the tetrahedral configuration,
485 a known problem, which arises due to the cut-off
486 underestimating the closely located second next neighbors.
487 the hexagonal defect is not stable
488 opposed to results of the authors of the potential.
489 first, it seems to condense at the hexagonal site but suddenly
490 begins to move towards a more favoarble position,
491 close to the tetrahedral one but slightly displaced along all 3 coordinate axes.
492 this energy is equal to the formation energy given in the original work.
493 this artificial configuration, however, turns out to have negligible influence
494 in finite temperature simulations due to a low migration barrier into the
495 tetrahedral configuration.
496 nevertheless, all these discrepancies have to be taken into account
497 in the following investigations of defect combinations.
498
499 slide X quantum mechanical details of 100 and bc
500
501 it is worth to note that there are differences in the 100 defect geometries
502 obtained by both methods.
503 while the carbon-silicon distance of the db is equal,
504 the db position inside the tetrahedron differs significantly.
505 of course, the classical potential is not able to reproduce
506 the clearly quantum mechanically dominated character of bonding.
507
508 more important, the bc configuration is found to constitute
509 a local minimum configuration and not a saddle point as found in another study.
510 this is due to the neglection of spin in these calculations, which,
511 however, is necessary as can already be seen from simple molecular orbital
512 considerations, assuming a sp hybridized carbon atom due to the linear bond.
513 this assumption turns to be right as indicated by the charge density isosurface
514 which shows a net spin up density located in a torus around the C atom.
515