2 \documentclass[landscape,semhelv]{seminar}
5 \usepackage[german]{babel}
6 \usepackage[latin1]{inputenc}
7 \usepackage[T1]{fontenc}
11 \usepackage{calc} % Simple computations with LaTeX variables
12 \usepackage[hang]{caption2} % Improved captions
13 \usepackage{fancybox} % To have several backgrounds
15 \usepackage{fancyhdr} % Headers and footers definitions
16 \usepackage{fancyvrb} % Fancy verbatim environments
17 \usepackage{pstricks} % PSTricks with the standard color package
20 \graphicspath{{../img/}}
23 \usepackage{semlayer} % Seminar overlays
24 \usepackage{slidesec} % Seminar sections and list of slides
26 \input{seminar.bug} % Official bugs corrections
27 \input{seminar.bg2} % Unofficial bugs corrections
33 \extraslideheight{10in}
39 \def\slideleftmargin{5.1cm}
40 \def\slidetopmargin{-0.6cm}
41 \def\slidetopmargin{-0.6cm}
43 \newcommand{\ham}{\mathcal{H}}
44 \newcommand{\pot}{\mathcal{V}}
45 \newcommand{\foo}{\mathcal{U}}
46 \newcommand{\vir}{\mathcal{W}}
53 \begin{minipage}{2.0cm}
55 \includegraphics[height=1.6cm]{uni-logo.eps}
58 \begin{minipage}{8.0cm}
61 Molekulardynamische Simulation\\
66 \begin{minipage}{2.3cm}
68 \includegraphics[height=1.5cm]{Lehrstuhl-Logo.eps}
72 \begin{picture}(350,40)
77 \begin{picture}(350,40)
91 \begin{picture}(350,10)
94 {\color{blue} Molekulardynamische Simulation} von
95 {\color{green} Silizium}
97 \begin{picture}(350,10)
100 \item {\color{blue} Grundlagen} der {\color{blue}MD-Simulation}
101 \item MD in der Praxis - die Numerik im Detail
102 \item {\color{green} Potential} f"ur {\color{green} kovalent gebundene Materialien}
103 \item Zusammengefasst: Die {\em moldyn} Bibliothek
109 Atomistische Simulationen - Unterschied MC / MD
111 \begin{picture}(350,10)
114 Methoden zur Beschreibung eines Vielteilchen-Systems\\
116 \begin{picture}(350,10)
120 \item stochastische Simulation
121 \item Abrastern des Phasenraums durch Metropolis Algorithmus
122 \item Systemgr"o"se: Mittelwert aus allen Monte Carlo Schritten
124 \begin{picture}(350,10)
128 \item deterministische Simulation
129 \item N"achster Phasenraumpunkt bestimmt durch Bewegungsgleichung
130 \item Systemgr"o"se: Mittelwert aus allen Zeitschritten
132 \begin{picture}(350,10)
134 Ergodenhypothese: Gleichheit der zwei Mittelwerte
139 Prinzip der MD-Simulation
142 \item System von $N$ Teilchen (Molek"ulen)
143 \item zeitliche Entwicklung von Orten und Geschwindigkeiten
144 $\{{\bf q}_i,{\bf p}_i\}$
145 \item System Hamilton-Funktion $\mathcal{H}({\bf q},{\bf p})$
146 \item Hamilton'sche Bewegungsgleichungen:\\
148 \dot{p}_i = - \frac{\partial \mathcal{H}}{\partial q_i},
150 \dot{q}_i = \frac{\partial \mathcal{H}}{\partial p_i}
152 Propagationsvorschrift im $6N$-dimensionalen Phasenraum
154 $\Rightarrow$ mikroskopische Beschreibung des Systems\\
155 $\Rightarrow$ observable Gr"o"sen durch zeitlichen Mittelwert\\
156 \begin{picture}(350,10)
159 Notwendige Bestandteile der MD-Simulation
162 \item Methode zum Integrieren der Bewegungsgleichungen (Integrator)
163 \item Modell zur Wechselwirkung (analytische Potentialfunktion)
164 \item Zusatz zur \dq Kontrolle\dq{} des gew"unschten Ensembles
170 Integration der Bewegungsgleichungen
173 \item Keine analytische L"osung f"ur $N>3$ $\Rightarrow$ numerische Integration
174 \item $3N$ DGLs zweiter Ordnung {\color{blue}oder} $6N$ DGLs erster Ordnung\\
176 m_i \ddot{{\bf r}}_i = {\bf f}_i \qquad
177 \textrm{{\color{blue}oder}} \qquad
178 m_i \dot{{\bf r}}_i = {\bf p}_i, \quad \dot{{\bf p}}_i = {\bf f}_i
181 (${\bf f}_i = - \nabla_{{\bf r}_i} \mathcal{V}$, kartesische Koordinaten)
183 \item Prinzip der Finite-Differenzen-Methode\\
185 \Gamma(t) \rightarrow \Gamma(t+\delta t)
188 (mit Anfangsbedingungen ${\bf r}(0)$, ${\bf p}(0)$)
191 ${\bf v}(t+\delta t) = {\bf v}(t) + \delta t {\bf a}(t)$\\
192 ${\bf r}(t+\delta t) = {\bf r}(t) + \delta t {\bf v}(t)$\\
195 Anforderungen an den Integrator
198 \item fehlerfreie Reproduktion der \dq echten\dq{} Trajektorie
199 \item Erhaltung der Energie, Reversibel in der Zeit
200 \item schnell \& nur eine Kraftberechnug pro Zeitschritt $\delta t$
206 {\em Predictor-Corrector} Algorithmus
209 \item Vorhersage der Orte, Geschwindigkeiten, Beschleunigungen etc ...
211 {\bf r}^p(t + \delta t) &=& {\bf r}(t) + \delta t {\bf v}(t) +
212 \frac{1}{2} \delta t^2 {\bf a}(t) +
213 \frac{1}{6} \delta t^3 {\bf b}(t) + \ldots
215 {\bf v}^p(t + \delta t) &=& {\bf v}(t) + \delta t {\bf a}(t) +
216 \frac{1}{2} \delta t^2 {\bf b}(t) + \ldots
218 {\bf a}^p(t + \delta t) &=&{\bf a}(t) + \delta t {\bf b}(t) + \ldots
220 {\bf b}^p(t + \delta t) &=&{\bf b}(t) + \ldots
223 \item Brechnung der tats"achlichen Kraft/Beschleunigung ${\bf a}^c$
224 f"ur die vorhergesagten Orte ${\bf r}^p$ \\
225 $\Rightarrow$ Korrekturfaktor:
226 $\Delta {\bf a}(t + \delta t) =
227 {\bf a}^c(t + \delta t) - {\bf a}^p(t + \delta t)$
230 {\bf r}^c(t + \delta t) &=& {\bf r}^p(t + \delta t) +
231 c_0 \Delta {\bf a}(t + \delta t) \nonumber \\
232 {\bf v}^c(t + \delta t) &=& {\bf v}^p(t + \delta t) +
233 c_1 \Delta {\bf a}(t + \delta t) \nonumber \\
234 {\bf a}^c(t + \delta t) &=& {\bf a}^p(t + \delta t) +
235 c_2 \Delta {\bf a}(t + \delta t) \nonumber \\
236 {\bf b}^c(t + \delta t) &=& {\bf b}^p(t + \delta t) +
237 c_3 \Delta {\bf a}(t + \delta t) \nonumber
239 \item Optional: Iteration des Korrekturschrittes
243 The numerical integration of ordinary differential equations of various orders.
246 Numerical initial value problems in ordinary differential equations.
255 Aus formaler L"osung der Liouville-Gleichung f"ur Ensemble Zeitentwicklung:
257 {\bf r}(t+\delta t) &=& {\bf r}(t) + \delta t {\bf v}(t) +
258 \frac{1}{2} \delta t^2 {\bf a}(t) \nonumber \\
259 {\bf v}(t+\delta t) &=& {\bf v}(t) + \frac{1}{2} \delta t (
260 {\bf a}(t) + {\bf a}(t+\delta t)) \nonumber
264 \item Berechnung der neuen Ortskoordinaten ${\bf r}(t+\delta t)$
265 \item Erste Berechnung der Geschwindigkeiten
267 {\bf v}(t+\delta t/2) = {\bf v}(t) + \frac{1}{2} \delta t {\bf a}(t)
269 \item Berechnung der Kr"afte f"ur die Orte ${\bf r}(t+\delta t)$
270 $\Rightarrow {\bf a}(t+\delta t)$
271 \item Update der Geschwindigkeiten
273 {\bf v}(t+\delta t) = {\bf v}(t+\delta t/2) +
274 \frac{1}{2} \delta t {\bf a}(t+\delta t)
279 \item entspricht {\em GEAR-3} mit Ortskorrekturfaktor $c_0=0$
280 \item einfach, schnell, wenig Speicheraufwand $(9N)$
281 \item verh"altnism"a"sig pr"azise
287 Modell zur Wechselwirkung - Das Potential
289 Klassisches Potential:
291 {\mathcal V} = \sum_i {\mathcal V}_1({\bf r}_i) +
292 \sum_{i,j} {\mathcal V}_2({\bf r}_i,{\bf r}_j) +
293 \sum_{i,j,k} {\mathcal V}_3({\bf r}_i,{\bf r}_j,{\bf r}_k) +
296 \begin{minipage}{8.3cm}
298 \item ${\mathcal V}_1$: Eink"orperpotential (Gravitation, elektrisches Feld)
299 \item ${\mathcal V}_2$: Paarpotential
300 (nur abh"angig vom Abstand $r_{ij}$)
301 \item ${\mathcal V}_3$: Dreik"orperpotential
302 (oft ${\mathcal V}_3(r_{ij},r_{ik},\theta_{ijk})$)
303 \item oft umgebungsabh"angiger Term in ${\mathcal V}_2$ eingebaut
304 \item Terme h"oherer Ordnung vermutlich klein (Biologie, Chemie)
305 \item nur Paarpotential\\
306 $\Rightarrow$ hcp im Grundzustand\\
307 $\Rightarrow$ ungen"ugend f"ur kovalent gebundene Materialien
310 \begin{minipage}{4cm}
311 \includegraphics[width=4.3cm]{tersoff_angle.eps}
313 Cut-Off Radius $r_c$:
315 \item Atome $i$, $j$ mit $r_{ij} > r_c$ wechselwirken nicht
316 \item Korrektur f"ur Potentiale die erst im Unendlichen verschwinden
318 \begin{picture}(350,5)
320 Kraft: ${\bf F}_i = - \nabla_{{\bf r}_i} \mathcal{V}$
325 Wahl/Kontrolle des Ensembles
327 \begin{picture}(350,10)
331 \item Stichproben aus Zust"anden im Phasenraum, $<A>_{ens} = <A>_t$
332 \item Bewegungsgleichung als Propagationsvorschrift $\Rightarrow$ Gesamtenergie erhalten
333 \item Au"serdem konstant: $N$ und $V$
335 $\Rightarrow$ Simulation eines NVE-Ensembles
337 \rho_{ens}=\delta(H(t)-E)
339 \begin{picture}(350,10)
341 F"ur andere Ensembles:
343 \item Anpassung der Bewegungsgleichungen f"ur eine Sequenz von Konfigurationen
344 im gew"unschten Ensemble
350 \item Tricks zur Kontrolle von $T$ und $p$
351 $\Rightarrow$ $NVE \rightarrow NVT,NpT$\\
352 Anmerkung: $T$ und $p$ fluktuieren,
353 Mittelwerte entsprechen den gew"unschten Werten
359 kanonisches Ensemble (NVT)
361 \begin{picture}(350,10)
363 Trick: {\em temperature scaling}
365 \item forcieren der gew"unschten Temperatur in jedem Schritt
366 \item $E_{kin} = 3/2 Nk_BT$
367 \item eigentlich {\em velocity scaling}
368 \item Berendsen Thermostat:
370 \lambda = \sqrt{1+\frac{\delta t}{\tau_T}\Big(\frac{T_{ref}}{T}-1\Big)}
373 $\tau_T>100\times\delta t \Rightarrow$ reale thermische Fluktuationen\\
374 {\scriptsize Berendsen et al. J. Chem. Phys. 81 (1984) 3684.}
379 \item Zuf"alliges "Andern der Geschwindigkeit eines Atoms entsprechend
381 \item Physikalische Interpretation: Kopplung an W"armebad
382 \item {\color{green} n"utzlich zum Berechnen thermodynamischer Gr"o"sen}
383 \item {\color{red} nicht geeignet zur Beschreibung atomistischer Prozesse}\\
384 (unphysikalische St"orung der Bewegung des einzelnen Atoms)
390 isothermales isobares Ensemble (NpT)
392 \begin{picture}(350,10)
394 Trick: {\em pressure scaling}
396 \item analog zum {\em temperature scaling}
397 \item $p = - \frac{\partial \mathcal{V}}{V}$ (Alternative sp"ater)
398 \item eigentlich {\em volume scaling}
399 \item Berendsen Barostat:
401 \mu = \Big[1-\frac{\delta t}{\tau_p}\beta (p_0-p)\Big]^{1/3}
404 \begin{picture}(350,10)
408 \item modifizierte Bewegungsgleichung
409 (neue Variable $Q$, ${\bf \rho}_i = {\bf r}_i/V^{1/3}$)
411 \mathcal{L}(\rho^N,\dot{\rho}^N,Q,\dot{Q})
412 =\frac{1}{2}mQ^{2/3}\sum_i \dot{\rho}_i^2 -
413 \sum_{i<j} \mathcal{V}(Q^{1/3} \rho_{ij}) +
414 \frac{1}{2}M\dot{Q}^2 - \alpha Q
416 \item mit $Q=V$: erste 2 Terme $\equiv$ normaler Lagrange-Operator
417 \item Physikalische Interpretation:\\
418 Volumen $Q$ $\equiv$ Koordinate eines fiktiven Stempels
419 mit externen Druck $\alpha$
420 \item Zusammenhang: $V=Q$, ${\bf r}_i=Q^{1/3} \rho_i$,
421 ${\bf p}_i=\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial(\dot{\rho}_i Q^{1/3})} =
422 m Q^{1/3} \dot{\rho}_i$
424 {\scriptsize H. C. Andersen. J. Chem. Phys. 72 (1980) 2384.}
429 Die Simulationszelle \& Randbedingungen
433 \item Ausdehnung in $x,y,z$-Richtung
434 \item meist orthogonale Simulationszelle
435 \item Nullpunkt sinnvollerweise im Mittelpunkt
436 \item in Simulation nur definiert durch Randbedingungen
440 \item freie/feste Randbedingungen $\Rightarrow$ Oberfl"acheneffekte\\
441 (Bulk-Eigenschaften nur weit entfernt vom Rand)
442 \item besser: periodische Randbedingungen
445 \includegraphics[width=12cm]{pbc.eps}
451 Beispiele f"ur gemischte Randbedingungen
453 Simulation von Oberfl"achen:
455 \item ${\color{gray} \bullet}$ PBC nur in $x,y$-Richtung
456 \item $\bullet$ fixierte Randatome (Bulk)
457 \item ${\color{blue} \bullet}$ Schicht aus Atomen mit $T$-Skalierung
459 \includegraphics[width=8cm]{surface.eps}
464 $SiC$-Ausscheidung in Silizium
466 \begin{picture}(350,10)
468 \begin{minipage}{8cm}
469 \includegraphics[width=8cm]{sic_prec.eps}
471 \begin{minipage}{4cm}
473 \item Zuf"alliges Hinzuf"ugen von Kohlenstoff\\
474 (schraffierter Bereich)\\
475 $\Rightarrow$ Energie- und Impulszufuhr in die MD-Zelle
476 \item $T$-Skalierung,\\ Kopplung ans W"armebad\\
478 $\Rightarrow$ Energie/Impuls aus der MD-Zelle
479 \item feste Randatome, Bulk\\
489 Problemstellung: Finden der Nachbarn f"ur Wechselwirkung
491 \item intuitive Methode: (f"ur Atom $i$)
493 \item gehe alle Atome $j$ durch
494 \item $r_{ij} < r_c$ $\Rightarrow$ berechne WW
496 $\Rightarrow$ $\mathcal{O}(N^2)$
497 \item Zell-Methode:\\
498 \begin{minipage}{6cm}
500 \item MD-Zelle (L"ange $L$) aufteilen in\\
501 $M \times M \times M$ Subzellen\\
502 mit L"ange $l=L/M>r_c$
503 \item Atome in Subzell-Listen eintragen\\
504 $\Rightarrow$ $\mathcal{O}(N)$
505 \item WW mit Atomen aus $27$ Subzellen\\
506 $\Rightarrow$ $\mathcal{O}(27N \frac{N}{M^3})$\\
507 $N/M^3$ Materialkonstante
509 $\Rightarrow$ $\mathcal{O}(27N \frac{N}{M^3} + N) = \mathcal{O}(N)$
511 \begin{minipage}{5cm}
512 \includegraphics[width=5cm]{cell_meth.eps}
519 Thermodynamische Gr"o"sen
522 \item Innere Energie:
524 E = <K> + <U> = < \sum_i \frac{{\bf p}_i^2}{2m_i} > + <U({\bf q})>
526 \item Temperatur/Druck
528 <p_k \frac{\partial \ham}{\partial p_k}> = k_BT, \quad
529 <q_k \frac{\partial \ham}{\partial q_k}> = k_BT
532 {\em "Aquipartitionstheorem}
536 <\sum_i {\bf p}_i \frac{{\bf p}_i}{m_i}> = 3Nk_BT \quad
537 \Rightarrow \quad T=\frac{1}{3Nk_B} <\sum_i \frac{{\bf p}_i^2}{m_i}>
541 <\sum_i {\bf q}_i \nabla_{{\bf q}_i} \foo> = 3Nk_BT \quad
542 \stackrel{\textrm{kart. Koord.}}{\Rightarrow} \quad
543 - \frac{1}{3} <\sum_i {\bf r}_i \nabla_{{\bf r}_i} \foo> = -Nk_BT
549 - \nabla_{{\bf r}_i} \foo = {\bf f}_i^{tot} = {\bf f}_i^{ext} + {\bf f}_i^{int}
555 \frac{1}{3} \sum_i {\bf r}_i {\bf f}_i^{ext}=-pV, \quad
556 \frac{1}{3} \sum_i {\bf r}_i {\bf f}_i^{int}=
557 - \frac{1}{3} \sum_i {\bf r}_i \nabla_{{\bf r}_i} \pot = \vir
570 % Thermodynamische Gr"o"sen
573 % \item W"armekapazit"at
574 % \item Struktur Werte
581 Idee des Tersoff Potentials
583 \begin{picture}(350,10)
586 \item Potential f"ur kovalente Bindungen\\
587 ($Si$: $sp^3$-Hybridisierung, 4 "au"sere Elektronen,
588 4 gerichtete Bindungen, Winkel: $109,47 ^{\circ}$)\\
589 $\Rightarrow$ Bindungsenergie von 3 Atomen $i,j,k$
590 abh"angig von $r_{ij},r_{ik},r_{jk}$ {\color{red} und}
591 $\theta_{ijk},\theta_{ikj},\theta_{kij}$
592 \item {\em\color{blue} bond order} Potential
593 im Gegensatz zu {\em explicit angular}\\
595 \pot = \pot_R(r_{ij}) + {\color{blue} b_{ijk}} \pot_A(r_{ij})
597 \begin{picture}(350,10)
600 \item $b_{ijk}$: umgebungsabh"angiger Term
601 \item $b_{ijk}=const.$ $\Rightarrow$ Paarpotential
602 \item Schw"achung der Paarbindung je mehr Nachbarn vorhanden\\
603 qualitative Motivation: Anzahl der Elektronenpaare pro Bindung
604 \item St"arke der Bindung monoton fallend mit Koordinationszahl\\
605 steiler Abfall $\Rightarrow$ Dimer\\
606 schwacher Abfall $\Rightarrow$ maximale Koordinationszahl
608 \item Pseudopotentialtheorie:
610 b_{ijk} \sim Z^{-\delta}
613 {\scriptsize Abell et al. Phys. Rev. B 31 (1985) 6184.}
621 Form des Tersoff Potentials:
625 E = \frac{1}{2} \sum_{i \neq j} \pot_{ij}, \quad
626 \pot_{ij} = f_C(r_{ij}) \left[ f_R(r_{ij}) + b_{ij} f_A(r_{ij}) \right]
628 Repulsiver und attraktiver Beitrag:
630 f_R(r_{ij}) &=& A_{ij} \exp(-\lambda_{ij} r_{ij}) \nonumber \\
631 f_A(r_{ij}) &=& - B_{ij} \exp(-\mu_{ij} r_{ij}) \nonumber
635 f_C(r_{ij})=\left\{\begin{array}{ll}
636 1, & r_{ij} < R_{ij} \\
638 \frac{1}{2} \cos \Big[ \pi (r_{ij} - R_{ij})/(S_{ij} - R_{ij}) \Big],
639 & R_{ij} < r_{ij} < S_{ij} \\
643 {\em bond order} Term:
645 b_{ij} &=& \chi_{ij} (1 + \beta_i^{n_i} \zeta^{n_i}_{ij})^{-1/2n_i}
647 \zeta_{ij} &=& \sum_{k \ne i,j} f_C (r_{ik}) \omega_{ik} g(\theta_{ijk})
649 g(\theta_{ijk})&=&1+c_i^2/d_i^2 - c_i^2/[d_i^2 + (h_i - \cos \theta_{ijk})^2]
654 \item einfach indizierte Parameter nur abh"angig vom jeweiligen Atomtyp
655 \item doppelt indizierte: geometrisches Mittel ($A,B,R,S,\omega,\chi$),
656 arithmetisches Mittel ($\lambda,\mu$)
669 Albe Reparametrisierung
671 \begin{picture}(350,20)
673 Schw"achen von Tersoff (2,3)
675 \item Zu geringe Dimer-Bindungsenergie
676 \item T(2): gut f"ur Oberfl"acheneigenschaften
677 \item T(3): gut f"ur Bulkeigenschaften
679 \begin{picture}(350,20)
681 $\Rightarrow$ Reparametrisierung durch Albe et al.\\
682 {\scriptsize P. Erhart und K. Albe. Phys. Rev. B 71 (2005) 035211}
687 Zusammenfassung / Ausblick
689 \begin{tabular}{|l|c|lr|}
691 Zusammenfassung & {\em moldyn}-Bibliothek & Ausblick und & Priorit"at \\
693 {\bf Integrator} & & & \\
694 Velocity Verlet & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
695 Gear Predictor Corrector & ${\color{red} \times}$ & GEAR-5 & $\bullet\bullet$ \\
696 {\bf Potential} & & & \\
697 Harmonischer Oszillator & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
698 Lennard-Jones &$ {\color{green} \surd}$ & & - \\
699 Tersoff & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
700 Albe & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
701 Tersoff/Albe (inkl. $\lambda^3$) & ${\color{red} \times\times}$ &
702 & $\bullet\bullet\bullet$ \\
703 {\bf Ensembles} & & & \\
704 {\em temperature scaling} & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
705 {\em pressure scaling} & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
706 Andersen $T$ & ${\color{red} \times}$ & & - \\
707 Andersen $p$ & ${\color{red} \times}$ & & $\bullet$ \\
708 {\bf Simulationszelle} & & & \\
709 periodische RB & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
710 $T,p$-Skalierung pro Atom & ${\color{green} \surd}$ & & - \\
711 {\bf Thermodynamische Gr"o"sen} & einige & viele
712 & $\bullet\bullet\bullet\bullet\bullet$ \\