1 \part{Theory of the solid state}
3 \chapter{Atomic structure}
5 \chapter{Reciprocal lattice}
7 Example of primitive cell ...
9 \chapter{Electronic structure}
11 \section{Noninteracting electrons}
13 \subsection{Bloch's theorem}
15 \section{Nearly free and tightly bound electrons}
17 \subsection{Tight binding model}
19 \section{Interacting electrons}
21 \subsection{Density functional theory}
23 \subsubsection{Hohenberg-Kohn theorem}
25 The Hamiltonian of a many-electron problem has the form
26 \begin{equation}
27 H=T+V+U\text{ ,}
28 \end{equation}
29 where
30 \begin{eqnarray}
31 T & = & \langle\Psi|\sum_{i=1}^N\frac{-\hbar^2}{2m}\nabla_i^2|\Psi\rangle\\
32   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
33         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \langle \vec{r} |
34         \nabla_i^2
35         | \vec{r}' \rangle \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
36   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
37         \langle \Psi | \vec{r} \rangle \nabla_{\vec{r}_i}
38         \langle \vec{r} | \vec{r}' \rangle
39         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
40   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} d\vec{r}' \,
41         \nabla_{\vec{r}_i} \langle \Psi | \vec{r} \rangle
42         \delta_{\vec{r}\vec{r}'}
43         \nabla_{\vec{r}'_i} \langle \vec{r}' | \Psi \rangle\\
44   & = & \frac{-\hbar^2}{2m} \sum_{i=1}^N \int d\vec{r} \,
45         \nabla_{\vec{r}_i} \Psi^*(\vec{r}) \nabla_{\vec{r}_i} \Psi(\vec{r})
46         \text{ ,} \\
47 V & = & \int V(\vec{r})\Psi^*(\vec{r})\Psi(\vec{r})d\vec{r} \text{ ,} \\
48 U & = & \frac{1}{2}\int\frac{1}{\left|\vec{r}-\vec{r}'\right|}
49         \Psi^*(\vec{r})\Psi^*(\vec{r}')\Psi(\vec{r}')\Psi(\vec{r})
50         d\vec{r}d\vec{r}'
51 \end{eqnarray}
52 represent the kinetic energy, the energy due to the external potential and the energy due to the mutual Coulomb repulsion.
54 \begin{remark}
55 As can be seen from the above, two many-electron systems can only differ in the external potential and the number of electrons.
56 The number of electrons is determined by the electron density.
57 \begin{equation}
58 N=\int n(\vec{r})d\vec{r}
59 \end{equation}
60 Now, if the external potential is additionally determined by the electron density, the density completely determines the many-body problem.
61 \end{remark}
63 Considering a system with a nondegenerate ground state, there is obviously only one ground-state charge density $n_0(\vec{r})$ that corresponds to a given potential $V(\vec{r})$.
64 \begin{equation}
65 n_0(\vec{r})=\int \Psi_0^*(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
66                   \Psi_0(\vec{r},\vec{r}_2,\vec{r}_3,\ldots,\vec{r}_N)
67              d\vec{r}_2d\vec{r}_3\ldots d\vec{r}_N
68 \end{equation}
69 In 1964, Hohenberg and Kohn showed the opposite and far less obvious result \cite{hohenberg64}.
71 \begin{theorem}[Hohenberg / Kohn]
72 For a nondegenerate ground state, the ground-state charge density uniquely determines the external potential in which the electrons reside.
73 \end{theorem}
75 \begin{proof}
76 The proof presented by Hohenberg and Kohn proceeds by {\em reductio ad absurdum}.
77 Suppose two potentials $V_1$ and $V_2$ exist, which yield the same electron density $n(\vec{r})$.
78 The corresponding Hamiltonians are denoted $H_1$ and $H_2$ with the respective ground-state wavefunctions $\Psi_1$ and $\Psi_2$ and eigenvalues $E_1$ and $E_2$.
79 Then, due to the variational principle (see \ref{sec:var_meth}), one can write
80 \begin{equation}
81 E_1=\langle \Psi_1 | H_1 | \Psi_1 \rangle <
82 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle \text{ .}
83 \label{subsub:hk01}
84 \end{equation}
85 Expressing $H_1$ by $H_2+H_1-H_2$, the last part of \eqref{subsub:hk01} can be rewritten:
86 \begin{equation}
87 \langle \Psi_2 | H_1 | \Psi_2 \rangle =
88 \langle \Psi_2 | H_2 | \Psi_2 \rangle +
89 \langle \Psi_2 | H_1 -H_2 | \Psi_2 \rangle
90 \end{equation}
91 The two Hamiltonians, which describe the same number of electrons, differ only in the potential
92 \begin{equation}
93 H_1-H_2=V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r})
94 \end{equation}
95 and, thus
96 \begin{equation}
97 E_1<E2+\int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r}
98 \text{ .}
99 \label{subsub:hk02}
100 \end{equation}
101 By switching the indices of \eqref{subsub:hk02} and adding the resulting equation to \eqref{subsub:hk02}, the contradiction
102 \begin{equation}
103 E_1 + E_2 < E_2 + E_1 +
104 \underbrace{
105 \int n(\vec{r}) \left( V_1(\vec{r})-V_2(\vec{r}) \right) d\vec{r} +
106 \int n(\vec{r}) \left( V_2(\vec{r})-V_1(\vec{r}) \right) d\vec{r}
107 }_{=0}
108 \end{equation}
109 is revealed, which proofs the Hohenberg Kohn theorem.% \qed
110 \end{proof}
112 \section{Electron-ion interaction}
114 \subsection{Pseudopotential theory}
116 The basic idea of pseudopotential theory is to only describe the valence electrons, which are responsible for the chemical bonding as well as the electronic properties for the most part.
118 \subsubsection{Orthogonalized planewave method}
120 Due to the orthogonality of the core and valence wavefunctions, the latter exhibit strong oscillations within the core region of the atom.
121 This requires a large amount of planewaves $\ket{k}$ to adequatley model the valence electrons.
123 In a very general approach, the orthogonalized planewave (OPW) method introduces a new basis set
124 \begin{equation}
125 \ket{k}_{\text{OPW}} = \ket{k} - \sum_t \ket{t}\bra{t}k\rangle \text{ ,}
126 \end{equation}
127 with $\ket{t}$ being the eigenstates of the core electrons.
128 The new basis is orthogonal to the core states $\ket{t}$.
129 \begin{equation}
130 \braket{t}{k}_{\text{OPW}} =
131 \braket{t}{k} - \sum_{t'} \braket{t}{t'}\braket{t'}{k} =
132 \braket{t}{k} - \braket{t}{k}=0
133 \end{equation}
134 The number of planewaves required for reasonably converged electronic structure calculations is tremendously reduced by utilizing the OPW basis set.
136 \subsubsection{Pseudopotential method}
138 Following the idea of orthogonalized planewaves leads to the pseudopotential idea, which --- in describing only the valence electrons --- effectively removes an undesriable subspace from the investigated problem.
140 Let $\ket{\Psi_\text{V}}$ be the wavefunction of a valence electron with the Schr\"odinger equation
141 \begin{equation}
142 H \ket{\Psi_\text{V}} = \left(\frac{1}{2m}p^2+V\right)\ket{\Psi_\text{V}}=
143 E\ket{\Psi_\text{V}} \text{ .}
144 \end{equation}
145 \ldots projection operatore $P_\text{C}$ \ldots
147 \subsubsection{Semilocal form of the pseudopotential}
149 Ionic potentials, which are spherically symmteric, suggest to treat each angular momentum $l,m$ separately leading to $l$-dependent non-local (NL) model potentials $V_l(r)$ and a total potential
150 \begin{equation}
151 V=\sum_{l,m}\ket{lm}V_l(\vec{r})\bra{lm} \text{ .}
152 \end{equation}
153 In fact, applied to a function, the potential turns out to be non-local in the angular coordinates but local in the radial variable, which suggests to call it asemilocal (SL) potential.
155 Problem of semilocal potantials become valid once matrix elements need to be computed.
156 Integral with respect to the radial component needs to be evaluated for each planewave combination, i.e.\  $N(N-1)/2$ integrals.
157 \begin{equation}
158 \bra{k+G}V\ket{k+G'} = \ldots
159 \end{equation}
161 A local potential can always be separated from the potential \ldots
162 \begin{equation}
163 V=\ldots=V_{\text{local}}(\vec{r})+\ldots
164 \end{equation}
166 \subsubsection{Norm conserving pseudopotentials}
168 HSC potential \ldots
170 \subsubsection{Fully separable form of the pseudopotential}
172 KB transformation \ldots
174 \subsection{Spin-orbit interaction}
176 Relativistic effects can be incorporated in the normconserving pseudopotential method up to but not including terms of order $\alpha^2$ \cite{kleinman80,bachelet82} with $\alpha$ being the fine structure constant.
177 This is advantageous since \ldots
178 With the solutions of the all-electron Dirac equations, the new pseudopotential reads
179 \begin{equation}
180 V(\vec{r})=\sum_{l,m}\left[
181 \ket{l+\frac{1}{2},m+{\frac{1}{2}}}V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})
182 \bra{l+\frac{1}{2},m+{\frac{1}{2}}} +
183 \ket{l-\frac{1}{2},m-{\frac{1}{2}}}V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})
184 \bra{l-\frac{1}{2},m-{\frac{1}{2}}}
185 \right] \text{ .}
186 \label{eq:solid:so_bs1}
187 \end{equation}
188 By defining an averaged potential weighted by the different $j$ degeneracies of the $\ket{l\pm\frac{1}{2}}$ states
189 \begin{equation}
190 \bar{V}_l(r)=\frac{1}{2l+1}\left(
191 l V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})+(l+1)V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})\right)
192 \end{equation}
193 and a potential describing the difference in the potential with respect to the spin
194 \begin{equation}
195 V^{\text{SO}}_l(\vec{r})=\frac{2}{2l+1}\left(
196 V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})-V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})\right)
197 \end{equation}
198 the total potential can be expressed as
199 \begin{equation}
200 V(\vec{r})=\sum_l
201 \ket{l,m}\left[\bar{V}_l(\vec{r})+V^{\text{SO}}_l(\vec{r})LS\right]\bra{l,m}
202 \text{ ,}
203 \label{eq:solid:so_bs2}
204 \end{equation}
205 where the first term correpsonds to the mass velocity and Darwin relativistic corrections and the latter is associated with the spin-orbit (SO) coupling.
206 \begin{proof}
207 This can be shown by rewriting the $LS$ operator
208 \begin{equation}
209 J=L+S \Leftrightarrow J^2=L^2+S^2+2LS \Leftrightarrow
210 LS=\frac{1}{2}\left(J^2-L^2-S^2\right)
211 \end{equation}
212 and corresponding eigenvalue
213 \begin{eqnarray}
214 j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)&=&
215 (l\pm\frac{1}{2})(l\pm\frac{1}{2}+1)-l^2-l-\frac{3}{4} \nonumber\\
216 &=&
217 l^2\pm\frac{l}{2}+l\pm\frac{l}{2}+\frac{1}{4}\pm\frac{1}{2}-l^2-l-\frac{3}{4}
218 \nonumber\\
219 &=&\pm(l+\frac{1}{2})-\frac{1}{2}=\left\{\begin{array}{rl}
220 l & \text{for } j=l+\frac{1}{2}\\
221 -(l+1) & \text{for } j=l-\frac{1}{2}
222 \end{array}\right.
223 \text{ ,}
224 \end{eqnarray}
225 which, if used in equation~\eqref{eq:solid:so_bs2}, gives the same (diagonal) matrix elements
226 \begin{eqnarray}
227 \bra{l\pm\frac{1}{2},m\pm\frac{1}{2}}V(\vec{r})
228 \ket{l\pm\frac{1}{2},m\pm\frac{1}{2}}&=&
229 \bar{V}_l(\vec{r})+V^{\text{SO}}_l(\vec{r})
230 \frac{1}{2}\left(l(l+1)-j(j+1)-\frac{3}{4}\right) \nonumber\\
231 &=&\bar{V}_l(\vec{r})+\frac{1}{2}V^{\text{SO}}_l(\vec{r})
232 \cdot\left\{\begin{array}{cl}
233 l & \text{for } j=l+\frac{1}{2}\\
234 -(l+1) & \text{for } j=l-\frac{1}{2}
235 \end{array}\right. \nonumber\\
236 &=&\frac{1}{2l+1}\left(lV_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})+
237                        (l+1)V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})\right)+\nonumber\\
238 &&\frac{1}{2l+1}
239 \left(V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r})-V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r})\right)
240 \cdot\left\{\begin{array}{c}
241 l \\
242 -(l+1)
243 \end{array}\right. \nonumber\\
244 &=&\left\{\begin{array}{cl}
245 V_{l,l+\frac{1}{2}}(\vec{r}) & \text{for } j=l+\frac{1}{2}\\
246 V_{l,l-\frac{1}{2}}(\vec{r}) & \text{for } j=l-\frac{1}{2}
247 \end{array}\right.
248 \end{eqnarray}
249 as expected and --- in fact --- obtained from equation~\eqref{eq:solid:so_bs1}.
250 \end{proof}
252 In order to include the spin-orbit interaction into the scalar-relativistic formalism of a normconserving, non-local pseudopotential, scalar-relativistic in contrast to fully relativistic pseudopotential wavefunctions are needed as a basis for the projectors of the spin-orbit potential.
253 The transformation
254 \begin{equation}
255 L\cdot S=L_xS_x+L_yS_y+L_zS_z
256 \end{equation}
258 \begin{equation}
259 L_\pm=L_x\pm iL_y \text{ and } S_\pm=S_x\pm iS_y
260 \text{ ,}
261 \end{equation}
262 with properties
263 \begin{eqnarray}
264 L_+S_- & = & (L_x+iL_y)(S_x-iS_y)=L_xS_x-iL_xS_y+iL_yS_x+L_yS_y \\
265 L_-S_+ & = & (L_x-iL_y)(S_x+iS_y)=L_xS_x+iL_xS_y-iL_yS_x+L_yS_y
266 \end{eqnarray}
267 resulting in
268 \begin{equation}
269 L_+S_-+L_-S_+=2(L_xS_x+L_yS_y)
270 \text{ ,}
271 \end{equation}
273 \begin{equation}
274 L\cdot S=\frac{1}{2}(L_+S_-+L_-S_+)+L_zS_z
275 \text{ .}
276 \end{equation}
277 The contributions of this operator act differently on $\ket{l,m}$ and --- in fact --- depend on the respectively considered spinor component, which is incorporated by $\ket{l,m,\pm}$.
278 \begin{enumerate}
279 \item \underline{$L_+S_-$}:
280       Updates spin down component and only acts on spin up component
281 \begin{equation}
282 L_+S_-\ket{l,m,+}=L_+\ket{l,m}S_-\ket{+}=
283 \sqrt{(l-m)(l+m+1)}\hbar\ket{l,m+1}\hbar\ket{-}
284 \end{equation}
285       Moreover, this part only acts on magnetic quantum numbers
286       $m=-l,\ldots,l-1$ and updates quantum numbers $m=-l+1,\ldots,l$.
287 \item \underline{$L_-S_+$}:
288       Updates spin up component and only acts on spin down component
289 \begin{equation}
290 L_-S_+\ket{l,m,-}=L_+\ket{l,m}S_+\ket{-}=
291 \sqrt{(l+m)(l-m+1)}\hbar\ket{l,m-1}\hbar\ket{+}
292 \end{equation}
293       Moreover, this part only acts on magnetic quantum numbers
294       $m=-l+1,\ldots,l$ and updates quantum numbers $m=-l,\ldots,l-1$.
295 \item \underline{$L_zS_z$}: Acts on both and updates both spinor components
296 \begin{equation}
297 L_zS_z\ket{l,m,\pm}=L_z\ket{l,m}S_z\ket{\pm}=
298 \pm\frac{1}{2}m\hbar^2\ket{l,m,\pm}
299 \end{equation}
300       It acts on all magnetic quantum numbers and updates all of them.
301 \end{enumerate}
302 Please note that the $\ket{l,m,\pm}$ are not eigenfunctions of the two combinations of ladder operators, i.e.\  the $\ket{l,m,\pm}$ do not diagonalize the spin-orbit part of the Hamiltonian.
303 (Does this constitute a problem?)
306 \subsubsection{Excursus: Real space representation within an iterative treatment}
308 In the following, the spin-orbit part is evaluated in real space.
309 Since spin is treated in another subspace, it can be treated separately.
310 The matrix elements of the orbital angular momentum part of the potential in KB form read
311 \begin{equation}
312 \sum_{lm}
313 \bra{\vec{r}'}(r\times p)\ket{\chi_{lm}}E^{\text{SO,KB}}_l
314 \braket{\chi_{lm}}{\vec{r}''}
315 \text{ .}
316 \end{equation}
317 With
318 \begin{eqnarray}
319 \bra{\vec{r}'}r\ket{\chi_{lm}} & = & \vec{r}'\braket{\vec{r}'}{\chi_{lm}}\\
320 \bra{\vec{r}'}p\ket{\chi_{lm}} & = & -i\hbar\nabla_{\vec{r}'}
321 \braket{\vec{r}'}{\chi_{lm}}
322 \end{eqnarray}
323 we get
324 \begin{equation}
325 -i\hbar\sum_{lm}(\vec{r}'\times \nabla_{\vec{r}'})\braket{\vec{r}'}{\chi_{lm}}
326 E^{\text{SO,KB}}_l\braket{\chi_{lm}}{\vec{r}''}
327 \text{ .}
328 \label{eq:solid:so_me}
329 \end{equation}
330 To further evaluate this expression, the KB projectors
331 \begin{equation}
332 \ket{\chi_{lm}}=\frac{\ket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}}
333 {\braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}
334         {\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}^{1/2}}
335 \end{equation}
336 must be known in real space (with respect to $\vec{r}'$).
337 \begin{equation}
338 \braket{\vec{r}'}{\chi_{lm}}=
339 \frac{\braket{\vec{r}'}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}}{
340 \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}
341 ^{1/2}}
342 \end{equation}
343 and
344 \begin{equation}
345 \braket{\vec{r}'}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}=
346 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})
347 \text{ .}
348 \label{eq:solid:so_r1}
349 \end{equation}
350 In this expression, only the spherical harmonics are complex functions.
351 Thus, the complex conjugate with respect to $\vec{r}''$ is given by
352 \begin{equation}
353 \braket{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}{\vec{r}''}=
354 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}Y^*_{lm}(\Omega_{\vec{r}''})
355 \text{ .}
356 \label{eq:solid:so_r2}
357 \end{equation}
358 Using the orthonormality property
359 \begin{equation}
360 \int Y^*_{l'm'}(\Omega_r)Y_{lm}(\Omega_r) d\Omega_r = \delta_{ll'}\delta_{mm'}
361 \label{eq:solid:y_ortho}
362 \end{equation}
363 of the spherical harmonics, the squared norm of the $\chi_{lm}$ reduces to
364 \begin{eqnarray}
365 \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}} &=&
366 \int \braket{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}{\vec{r}'}
367 \braket{\vec{r}'}{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}} d\vec{r}'\\
368 &=&\int
369 {\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r')\frac{u_l^2(r')}{r'^2}Y^*_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})
370 Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})
371 r'^2 dr' d\Omega_{\vec{r}'} \\
372 &=&\int_{r'}
373 {\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r') u_l^2(r') dr'
374 \int_{\Omega_{\vec{r}'}}Y^*_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'}) d\Omega_{\vec{r}'}\\
375 &=&\int_{r'}{\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r') u_l^2(r') dr' \text{ .}\\
376 &=&\braket{\delta V_l^{\text{SO}}u_l}{u_l\delta V_l^{\text{SO}}}
377 \end{eqnarray}
378 To obtain a final expression for the matrix elements \eqref{eq:solid:so_me}, the sum of the products of \eqref{eq:solid:so_r1} and \eqref{eq:solid:so_r2} must be further evaluated.
379 \begin{eqnarray}
380 \sum_{lm}
381 \braket{\vec{r}'}{\delta V_l^{\text{SO}}\Phi_{lm}}
382 \braket{\Phi_{lm}\delta V_l^{\text{SO}}}{\vec{r}''}&=&\sum_{lm}
383 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})
384 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}Y^*_{lm}(\Omega_{\vec{r}''})\nonumber\\
385 &=&\sum_l
386 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}
387 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}\sum_m
388 Y^*_{lm}(\Omega_{\vec{r}''})Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})\nonumber\\
389 &=&\sum_l
390 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}
391 \delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}
392 P_l\left(\frac{\vec{r}'\vec{r}''}{r'r''}\right)\frac{2l+1}{4\pi}\nonumber\\
393 \end{eqnarray}
394 due to the vector addition theorem
395 \begin{equation}
396 P_l\left(\frac{\vec{r}'\vec{r}''}{r'r''}\right)=
397 \frac{4\pi}{2l+1}\sum_mY^*_{lm}(\Omega_{\vec{r}''})Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})
398 \text{ .}
399 \end{equation}
400 In total, the matrix elements of the SO potential can be calculated by
401 \begin{eqnarray}
402 &&-i\hbar\sum_{lm}(\vec{r}'\times \nabla_{\vec{r}'})\braket{\vec{r}'}{\chi_{lm}}
403 E^{\text{SO,KB}}_l\braket{\chi_{lm}}{\vec{r}''}=\nonumber\\
404 &=&-i\hbar\sum_l(\vec{r}'\times \nabla_{\vec{r}'})
405 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}
406 P_l\left(\frac{\vec{r}'\vec{r}''}{r'r''}\right)\cdot
407 \frac{E^{\text{SO,KB}}_l\delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}}
408              {\int_{r}{\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r) u_l^2(r) dr} \cdot
409 \frac{2l+1}{4\pi}\nonumber\\
410 &=&
411 -i\hbar\sum_l
412 \delta V_l^{\text{SO}}(r')\frac{u_l(r')}{r'}
413 P'_l\left(\frac{\vec{r}'\vec{r}''}{r'r''}\right)\cdot
414 \left(\frac{\vec{r}'\times\vec{r}''}{r'r''}\right)\cdot
415 \frac{E^{\text{SO,KB}}_l\delta V_l^{\text{SO}}(r'')\frac{u_l(r'')}{r''}}
416        {\int_{r}{\delta V_l^{\text{SO}}}^2(r) u_l^2(r) dr} \,
417 \frac{2l+1}{4\pi}\text{ ,}\nonumber\\
418 \label{eq:solid:so_fin}
419 \end{eqnarray}
420 since derivatives of functions that depend on the absolute value of $\vec{r}'$ do not contribute due to the cross product as is illustrated below (equations \eqref{eq:solid:rxp1} and \eqref{eq:solid:rxp2}).
421 \begin{eqnarray}
422 \left(\vec{r}\times\nabla_{\vec{r}}\right)f(r)&=&
423 \left(\begin{array}{l}
424 r_y\frac{\partial}{\partial r_z}f(r)-r_z\frac{\partial}{\partial r_y}f(r)\\
425 r_z\frac{\partial}{\partial r_x}f(r)-r_x\frac{\partial}{\partial r_z}f(r)\\
426 r_x\frac{\partial}{\partial r_y}f(r)-r_y\frac{\partial}{\partial r_x}f(r)
427 \end{array}\right)
428 \label{eq:solid:rxp1}
429 \end{eqnarray}
430 \begin{eqnarray}
431 r_i\frac{\partial}{\partial r_j}f(r)-r_j\frac{\partial}{\partial r_i}f(r)&=&
432 r_if'(r)\frac{\partial}{\partial r_j}(r_x^2+r_y^2+r_z^2)^{1/2}-
433 r_jf'(r)\frac{\partial}{\partial r_i}(r_x^2+r_y^2+r_z^2)^{1/2}\nonumber\\
434 &=&
435 r_if'(r)\frac{1}{2r}2r_j-r_jf'(r)\frac{1}{2r}2r_i=0
436 \label{eq:solid:rxp2}
437 \end{eqnarray}
439 If these projectors are considered to be centered around atom positions $\vec{\tau}_{\alpha n}$ of atoms $n$ of species $\alpha$, the variable $\vec{r}'$ in the previous equations is changed to $\vec{r}'_{\alpha n}=\vec{r}'-\vec{\tau}_{\alpha n}$, which implies
440 \begin{eqnarray}
441 r'&\rightarrow&r_{\alpha n}=|\vec{r}'-\vec{\tau}_{\alpha n}|\\
442 \Omega_{\vec{r}'}&\rightarrow&\Omega_{\vec{r'}-\vec{\tau}_{\alpha n}}\\
443 \delta V_l(r')&\rightarrow&\delta V_l(|\vec{r}'-\vec{\tau}_{\alpha n}|)\\
444 u_l(r')&\rightarrow&u_l(|\vec{r}'-\vec{\tau}_{\alpha n}|)\\
445 Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'})&\rightarrow&
446 Y_{lm}(\Omega_{\vec{r}'-\vec{\tau}_{\alpha n}})
447 \text{ .}
448 \end{eqnarray}
449 Within an iterative treatment on a real space grid consisting of $n_{\text{g}}$ grid points, the sum
450 \begin{equation}
451 \sum_{\vec{r}''_{\alpha n}}
452 \sum_{lm}-i\hbar(\vec{r}'_{\alpha n}\times \nabla_{\vec{r}'_{\alpha n}})
453 \braket{\vec{r}'_{\alpha n}}{\chi^{\text{SO}}_{lm}}
454 E^{\text{SO,KB}}_l\braket{\chi^{\text{SO}}_{lm}}{\vec{r}''_{\alpha n}}
455 \braket{\vec{r}''_{\alpha n}}{\Psi}
458 to obtain all elements $\bra{\vec{r}'_{\alpha n}}$, involves $n_{\text{g}}^2$ evaluations of equation~\eqref{eq:solid:so_fin} for eeach atom, if the projectors are short-ranged, i.e.\  $\delta V_l=0$ outside a certain cut-off radius.
461 The $E_l^{\text{SO,KB}}$ are given by