[lectures/latex.git] / posic / thesis / defects.tex
1 \chapter{Point defects in silicon}
2 \label{chapter:defects}
4 Regarding the supposed conversion mechanisms of SiC in c-Si as introduced in section \ref{section:assumed_prec} the understanding of C and Si interstitial point defects in c-Si is of fundamental interest.
5 During implantation, defects such as vacancies (V), substitutional C (C$_{\text{s}}$), interstitial C (C$_{\text{i}}$) and Si self-interstitials (Si$_{\text{i}}$) are created, which are believed to play a decisive role in the precipitation process.
6 In the following, these defects are systematically examined by computationally efficient, classical potential as well as highly accurate DFT calculations with the parameters and simulation conditions that are defined in chapter \ref{chapter:simulation}.
7 Both methods are used to investigate selected diffusion processes of some of the defect configurations.
8 While the quantum-mechanical description yields results that excellently compare to experimental findings, shortcomings of the classical potential approach are identified.
9 These shortcomings are further investigated and the basis for a workaround, as proposed later on in the classical MD simulation chapter, is discussed.
11 However, the implantation of highly energetic C atoms results in a multiplicity of possible defect configurations.
12 Next to individual Si$_{\text{i}}$, C$_{\text{i}}$, V and C$_{\text{s}}$ defects, combinations of these defects and their interaction are considered important for the problem under study.
13 Thus, the study proceeds examining pairs of most probable defect configurations and related diffusion processes exclusively by first-principles methods.
14 These systems can still be described by the highly accurate but computationally costly method.
15 Respective results allow to draw conclusions concerning the SiC precipitation in Si.
17 \section{Silicon self-interstitials}
19 For investigating the \si{} structures a Si atom is inserted or removed according to Fig. \ref{fig:basics:ins_pos} of section \ref{section:basics:defects}.
20 The formation energies of \si{} configurations are listed in Table \ref{tab:defects:si_self} for both methods used in this work as well as results obtained by other {\em ab initio} studies \cite{al-mushadani03,leung99}.
21 \begin{table}[t]
22 \begin{center}
23 \begin{tabular}{l c c c c c}
24 \hline
25 \hline
26  & \hkl<1 1 0> DB & H & T & \hkl<1 0 0> DB & V \\
27 \hline
28 \multicolumn{6}{c}{Present study} \\
29 {\textsc vasp} & 3.39 & 3.42 & 3.77 & 4.41 & 3.63 \\
30 {\textsc posic} & 4.39 & 4.48$^*$ & 3.40 & 5.42 & 3.13 \\
31 \multicolumn{6}{c}{Other {\em ab initio} studies} \\
32 Ref. \cite{al-mushadani03} & 3.40 & 3.45 & - & - & 3.53 \\
33 Ref. \cite{leung99} & 3.31 & 3.31 & 3.43 & - & - \\
34 % todo cite without []
35 \hline
36 \hline
37 \end{tabular}
38 \end{center}
39 \caption[Formation energies of Si self-interstitials in crystalline Si determined by classical potential MD and DFT calculations.]{Formation energies of Si self-interstitials in crystalline Si determined by classical potential MD and DFT calculations. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral and H the hexagonal interstitial configuration. V corresponds to the vacancy configuration. Dumbbell configurations are abbreviated by DB. Formation energies for unstable configurations are marked by an asterisk and determined by using the low kinetic energy configuration shortly before the relaxation into the more favorable configuration starts.}
40 \label{tab:defects:si_self}
41 \end{table}
42 \begin{figure}[t]
43 \begin{center}
44 \begin{flushleft}
45 \begin{minipage}{5cm}
46 \underline{Tetrahedral}\\
47 $E_{\text{f}}=3.40\,\text{eV}$\\
48 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/tet.eps}
49 \end{minipage}
50 \begin{minipage}{10cm}
51 \underline{Hexagonal}\\[0.1cm]
52 \begin{minipage}{4cm}
53 $E_{\text{f}}^*=4.48\,\text{eV}$\\
54 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/hex_a.eps}
55 \end{minipage}
56 \begin{minipage}{0.8cm}
57 \begin{center}
58 $\Rightarrow$
59 \end{center}
60 \end{minipage}
61 \begin{minipage}{4cm}
62 $E_{\text{f}}=3.96\,\text{eV}$\\
63 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/hex.eps}
64 \end{minipage}
65 \end{minipage}\\[0.2cm]
66 \begin{minipage}{5cm}
67 \underline{\hkl<1 0 0> dumbbell}\\
68 $E_{\text{f}}=5.42\,\text{eV}$\\
69 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/100.eps}
70 \end{minipage}
71 \begin{minipage}{5cm}
72 \underline{\hkl<1 1 0> dumbbell}\\
73 $E_{\text{f}}=4.39\,\text{eV}$\\
74 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/110.eps}
75 \end{minipage}
76 \begin{minipage}{5cm}
77 \underline{Vacancy}\\
78 $E_{\text{f}}=3.13\,\text{eV}$\\
79 \includegraphics[width=4.0cm]{si_pd_albe/vac.eps}
80 \end{minipage}
81 \end{flushleft}
82 %\hrule
83 \end{center}
84 \caption[Relaxed Si self-interstitial defect configurations obtained by classical potential calculations.]{Relaxed Si self-interstitial defect configurations obtained by classical potential calculations. The Si atoms and the bonds (only for the interstitial atom) are illustrated by yellow spheres and blue lines.}
85 \label{fig:defects:conf}
86 \end{figure}
87 The final configurations obtained after relaxation are presented in Fig. \ref{fig:defects:conf}.
88 The displayed structures are the results of the classical potential simulations.
90 There are differences between the various results of the quantum-mechanical calculations but the consensus view is that the \hkl<1 1 0> dumbbell (DB) followed by the hexagonal and tetrahedral defect is the lowest in energy.
91 This is nicely reproduced by the DFT calculations performed in this work.
93 It has turned out to be very difficult to capture the results of quantum-mechanical calculations in analytical potential models.
94 Among the established analytical potentials only the EDIP \cite{bazant97,justo98} and Stillinger-Weber \cite{stillinger85} potential reproduce the correct order in energy of the defects.
95 However, these potenitals show shortcomings concerning the description of other physical properties and are unable to describe the C-C and C-Si interaction.
96 In fact the EA potential calculations favor the tetrahedral defect configuration.
97 This limitation is assumed to arise due to the cut-off.
98 In the tetrahedral configuration the second neighbors are only slightly more distant than the first neighbors, which creates the particular problem.
99 Indeed, an increase of the cut-off results in increased values of the formation energies \cite{albe_sic_pot}, which is most significant for the tetrahedral configuration.
100 The same issue has already been discussed by Tersoff \cite{tersoff90} with regard to the description of the tetrahedral C defect using his potential.
101 While not completely rendering impossible further, more challenging empirical potential studies on large systems, the artifact has to be taken into account in the investigations of defect combinations later on in this chapter.
103 The hexagonal configuration is not stable opposed to results of the authors of the potential \cite{albe_sic_pot}.
104 In the first two pico seconds, while kinetic energy is decoupled from the system, the \si{} seems to condense at the hexagonal site.
105 The formation energy of \unit[4.48]{eV} is determined by this low kinetic energy configuration shortly before the relaxation process starts.
106 The \si{} atom then begins to slowly move towards an energetically more favorable position very close to the tetrahedral one but slightly displaced along the three coordinate axes.
107 The formation energy of \unit[3.96]{eV} for this type of interstitial is equal to the result for the hexagonal one in the original work \cite{albe_sic_pot}.
108 Obviously the authors did not carefully check the relaxed results assuming a hexagonal configuration.
109 In Fig. \ref{fig:defects:kin_si_hex} the relaxation process is shown on the basis of the kinetic energy plot.
110 \begin{figure}[t]
111 \begin{center}
112 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{e_kin_si_hex.ps}
113 \end{center}
114 \caption{Kinetic energy plot of the relaxation process of the hexagonal silicon self-interstitial defect simulation using the EA potential.}
115 \label{fig:defects:kin_si_hex}
116 \end{figure}
117 To exclude failures in the implementation of the potential or the MD code itself the hexagonal defect structure was double-checked with the {\textsc parcas} MD code \cite{parcas_md}.
118 The respective relaxation energetics are likewise plotted and look similar to the energetics obtained by {\textsc posic}.
119 In fact, the same type of interstitial arises using random insertions.
120 In addition, variations exist, in which the displacement is only along two \hkl<1 0 0> axes ($E_\text{f}=3.8\,\text{eV}$) or along a single \hkl<1 0 0> axes ($E_\text{f}=3.6\,\text{eV}$) successively approximating the tetdrahedral configuration and formation energy.
121 The existence of these local minima located near the tetrahedral configuration seems to be an artifact of the analytical potential without physical authenticity revealing fundamental problems of analytical potential models for describing defect structures.
122 However, the energy barrier is small.
123 \begin{figure}[!ht]
124 \begin{center}
125 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{nhex_tet.ps}
126 \end{center}
127 \caption{Migration barrier of the tetrahedral Si self-interstitial slightly displaced along all three coordinate axes into the exact tetrahedral configuration using classical potential calculations.}
128 \label{fig:defects:nhex_tet_mig}
129 \end{figure}
130 This is exemplified in Fig. \ref{fig:defects:nhex_tet_mig}, which shows the change in configurational energy during the migration of the interstitial displaced along all three coordinate axes into the tetrahedral configuration.
131 The barrier is smaller than \unit[0.2]{eV}.
132 Hence, these artifacts have a negligible influence in finite temperature simulations.
134 The bond-centered (BC) configuration is unstable and, thus, is not listed.
135 The \si{} \hkl<1 0 0> DB constitutes the most unfavorable configuration for both, the EA and {\textsc vasp} calculations.
136 The quantum-mechanical treatment of the \si{} \hkl<1 0 0> DB demands for spin polarized calculations.
137 The same applies for the vacancy.
138 In the \si{} \hkl<1 0 0> DB configuration the net spin up density is localized in two caps at each of the two DB atoms perpendicularly aligned to the bonds to the other two Si atoms respectively.
139 For the vacancy the net spin up electron density is localized in caps at the four surrounding Si atoms directed towards the vacant site.
140 No other intrinsic defect configuration, within the ones that are mentioned, is affected by spin polarization.
142 In the case of the classical potential simulations bonds between atoms are displayed if there is an interaction according to the potential model, i.e. if the distance of two atoms is within the cut-off radius $S_{ij}$ introduced in equation \eqref{eq:basics:fc}.
143 For the tetrahedral and the slightly displaced configurations four bonds to the atoms located in the center of the planes of the unit cell exist in addition to the four tetrahedral bonds.
144 The length of these bonds are, however, close to the cut-off range and thus are weak interactions not constituting actual chemical bonds.
145 The same applies to the bonds between the interstitial and the upper two atoms in the \si{} \hkl<1 1 0> DB configuration.
146 A more detailed description of the chemical bonding is achieved through quantum-mechanical calculations by investigating the accumulation of negative charge between the nuclei.
148 %\clearpage{}
150 \section{Carbon point defects in silicon}
152 \subsection{Defect structures in a nutshell}
154 For investigating the \ci{} structures a C atom is inserted or removed according to Fig. \ref{fig:basics:ins_pos} of section \ref{section:basics:defects}.
155 Formation energies of the most common C point defects in crystalline Si are summarized in Table \ref{tab:defects:c_ints}.
156 The relaxed configurations are visualized in Fig. \ref{fig:defects:c_conf}.
157 Again, the displayed structures are the results obtained by the classical potential calculations.
158 The type of reservoir of the C impurity to determine the formation energy of the defect is chosen to be SiC.
159 This is consistent with the methods used in the articles \cite{tersoff90,dal_pino93}, which the results are compared to in the following.
160 Hence, the chemical potential of Si and C is determined by the cohesive energy of Si and SiC as discussed in section \ref{section:basics:defects}.
161 \begin{table}[t]
162 \begin{center}
163 \begin{tabular}{l c c c c c c}
164 \hline
165 \hline
166  & T & H & \hkl<1 0 0> DB & \hkl<1 1 0> DB & S & BC \\
167 \hline
168 \multicolumn{6}{c}{Present study} \\
169  {\textsc posic} & 6.09 & 9.05$^*$ & 3.88 & 5.18 & 0.75 & 5.59$^*$ \\
170  {\textsc vasp} & Unstable & Unstable & 3.72 & 4.16 & 1.95 & 4.66 \\
171 \multicolumn{6}{c}{Other studies} \\
172  Tersoff \cite{tersoff90} & 3.8 & 6.7 & 4.6 & 5.9 & 1.6 & 5.3 \\
173  {\em Ab initio} \cite{dal_pino93,capaz94} & - & - & x & - & 1.89 & x+2.1 \\
174 \hline
175 \hline
176 \end{tabular}
177 \end{center}
178 \caption[Formation energies of C point defects in c-Si determined by classical potential MD and DFT calculations.]{Formation energies of C point defects in c-Si determined by classical potential MD and DFT calculations. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral, H the hexagonal and BC the bond-centered interstitial configuration. S corresponds to the substitutional interstitial configuration. The dumbbell configurations are abbreviated by DB.  Formation energies for unstable configurations are marked by an asterisk and are determined by using the low kinetic energy configuration shortly before the relaxation into the more favorable configuration starts.}
179 \label{tab:defects:c_ints}
180 \end{table}
181 \begin{figure}[t]
182 \begin{center}
183 \begin{flushleft}
184 \begin{minipage}{4cm}
185 \underline{Hexagonal}\\
186 $E_{\text{f}}^*=9.05\,\text{eV}$\\
187 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/hex.eps}
188 \end{minipage}
189 \begin{minipage}{0.8cm}
190 \begin{center}
191 $\Rightarrow$
192 \end{center}
193 \end{minipage}
194 \begin{minipage}{4cm}
195 \underline{\hkl<1 0 0>}\\
196 $E_{\text{f}}=3.88\,\text{eV}$\\
197 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/100.eps}
198 \end{minipage}
199 \begin{minipage}{0.5cm}
200 \hfill
201 \end{minipage}
202 \begin{minipage}{5cm}
203 \underline{Tetrahedral}\\
204 $E_{\text{f}}=6.09\,\text{eV}$\\
205 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/tet.eps}
206 \end{minipage}\\[0.2cm]
207 \begin{minipage}{4cm}
208 \underline{Bond-centered}\\
209 $E_{\text{f}}^*=5.59\,\text{eV}$\\
210 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/bc.eps}
211 \end{minipage}
212 \begin{minipage}{0.8cm}
213 \begin{center}
214 $\Rightarrow$
215 \end{center}
216 \end{minipage}
217 \begin{minipage}{4cm}
218 \underline{\hkl<1 1 0> dumbbell}\\
219 $E_{\text{f}}=5.18\,\text{eV}$\\
220 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/110.eps}
221 \end{minipage}
222 \begin{minipage}{0.5cm}
223 \hfill
224 \end{minipage}
225 \begin{minipage}{5cm}
226 \underline{Substitutional}\\
227 $E_{\text{f}}=0.75\,\text{eV}$\\
228 \includegraphics[width=4.0cm]{c_pd_albe/sub.eps}
229 \end{minipage}
230 \end{flushleft}
231 \end{center}
232 \caption[Relaxed C point defect configurations obtained by classical potential calculations.]{Relaxed C point defect configurations obtained by classical potential calculations. The Si/C atoms and the bonds (only for the interstitial atom) are illustrated by yellow/grey spheres and blue lines.}
233 \label{fig:defects:c_conf}
234 \end{figure}
236 \cs{} occupying an already vacant Si lattice site, which is in fact not an interstitial defect, is found to be the lowest configuration in energy for all potential models.
237 An experiemntal value of the formation energy of \cs{} was determined by a fit to solubility data yielding a concentration of $3.5 \times 10^{24} \exp{(-2.3\,\text{eV}/k_{\text{B}}T)} \text{ cm}^{-3}$ \cite{bean71}.
238 However, there is no particular reason for treating the prefactor as a free parameter in the fit to the experimental data.
239 It is simply given by the atomic density of pure silicon, which is $5\times 10^{22}\text{ cm}^{-3}$.
240 Tersoff \cite{tersoff90} and Dal Pino et al. \cite{dal_pino93} pointed out that by combining this prefactor with the calculated values for the energy of formation ranging from \unit[1.6-1.89]{eV} an excellent agreement with the experimental solubility data within the entire temeprature range of the experiment is obtained.
241 This reinterpretation of the solubility data, first proposed by Tersoff and later on reinforced by Dal~Pino~et~al. is in good agreement with the results of the quantum-mechanical calculations performed in this work.
242 Unfortunately the EA potential undervalues the formation energy roughly by a factor of two, which is a definite drawback of the potential.
244 Except for Tersoff's results for the tedrahedral configuration, the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the energetically most favorable interstital configuration.
245 As mentioned above, the low energy of formation for the tetrahedral interstitial in the case of the Tersoff potential is believed to be an artifact of the abrupt cut-off set to \unit[2.5]{\AA} (see Ref. 11 and 13 in \cite{tersoff90}) and the real formation energy is, thus, supposed to be located between \unit[3-10]{eV}.
246 Keeping these considerations in mind, the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the most favorable interstitial configuration for all interaction models.
247 This finding is in agreement with several theoretical\cite{burnard93,leary97,dal_pino93,capaz94,jones04} and experimental\cite{watkins76,song90} investigations, which all predict this configuration to be the ground state.
248 However, no energy of formation for this type of defect based on first-principles calculations has yet been explicitly stated in literature.
249 The defect is frequently generated in the classical potential simulation runs, in which C is inserted at random positions in the c-Si matrix.
250 In quantum-mechanical simulations the unstable tetrahedral and hexagonal configurations undergo a relaxation into the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration.
251 Thus, this configuration is of great importance and discussed in more detail in section \ref{subsection:100db}.
252 It should be noted that EA and DFT predict almost equal formation energies.
254 The highest energy is observed for the hexagonal interstitial configuration using classical potentials.
255 Quantum-mechanical calculations reveal this configuration to be unstable, which is also reproduced by the EA potential.
256 In both cases a relaxation towards the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration is observed.
257 Opposed to results of the first-principles calculations, Tersoff finds this configuration to be stable \cite{tersoff90}.
258 In fact, the stability of the hexagonal interstitial could not be reproduced in simulations performed in this work using the unmodifed Tersoff potential parameters.
259 Unfortunately, apart from the modified parameters, no more conditions specifying the relaxation process are given in Tersoff's study on C point defects in Si.
261 The tetrahedral is the second most unfavorable interstitial configuration using classical potentials if the abrupt cut-off effect of the Tersoff potential is taken into account.
262 Again, quantum-mechanical results reveal this configuration to be unstable.
263 The fact that the tetrahedral and hexagonal configurations are the two most unstable configurations in classical potential calculations and, thus, are less likely to arise in MD simulations, acts in concert with the fact that these configurations are found to be unstable in the more accurate quantum-mechanical description.
265 Just as for \si{}, a \ci{} \hkl<1 1 0> DB configuration exists.
266 It constitutes the second most favorable configuration, reproduced by both methods.
267 Similar structures arise in both types of simulations.
268 The Si and C atom share a regular Si lattice site aligned along the \hkl<1 1 0> direction.
269 The C atom is slightly displaced towards the next nearest Si atom located in the opposite direction with respect to the site-sharing Si atom and even forms a bond with this atom.
271 The \ci{} \hkl<1 1 0> DB structure is energetically followed by the BC configuration.
272 However, even though EA based results yield the same difference in energy with respect to the \hkl<1 1 0> defect as DFT does, the BC configuration is found to be a unstable within the EA description.
273 The BC configuration descends into the \ci{} \hkl<1 1 0> DB configuration.
274 Due to the high formation energy of the BC defect resulting in a low probability of occurrence of this defect, the wrong description is not posing a serious limitation of the EA potential.
275 Tersoff indeed predicts a metastable BC configuration.
276 However,  it is not in the correct order and lower in energy than the \ci{} \hkl<1 1 0> DB.
277 Quantum-mechanical results of this configuration are discussed in more detail in section \ref{subsection:bc}.
278 In another {\em ab inito} study, Capaz~et~al. \cite{capaz94} in turn found BC configuration to be an intermediate saddle point structure of a possible migration path, which is \unit[2.1]{eV} higher than the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure.
279 This is assumed to be due to the neglection of the electron spin in these calculations.
280 Another {\textsc vasp} calculation without fully accounting for the electron spin results in the smearing of a single electron over two non-degenerate states for the BC configuration.
281 This problem is resolved by spin polarized calculations resulting in a net spin of one accompanied by a reduction of the total energy by \unit[0.3]{eV} and the transformation into a metastable local minimum configuration.
282 It is worth to note that all other listed configurations are not affected by spin polarization.
283 However, in calculations performed in this work, which fully account for the spin of the electrons, the BC configuration in fact is a real local minimum and an energy barrier is needed to reach this configuration starting from the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration.
284 This is discussed in more detail in section \ref{subsection:100mig}.
286 To conclude, discrepancies between the results from classical potential calculations and those obtained from first principles are observed.
287 Within the classical potentials EA outperforms Tersoff and is, therefore, used for further studies.
288 Both methods (EA and DFT) predict the \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration to be most stable.
289 Also the remaining defects and their energetical order are described fairly well.
290 It is thus concluded that, so far, modeling of the SiC precipitation by the EA potential might lead to trustable results.
292 \subsection[C \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial configuration]{\boldmath C \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial configuration}
293 \label{subsection:100db}
295 As the \ci{} \hkl<1 0 0> DB constitutes the ground-state configuration of a C atom incorporated into otherwise perfect c-Si it is the most probable and, hence, one of the most important interstitial configurations of C in Si.
296 The structure was initially suspected by IR local vibrational mode absorption \cite{bean70} and finally verified by electron paramegnetic resonance (EPR) \cite{watkins76} studies on irradiated Si substrates at low temperatures.
298 Fig. \ref{fig:defects:100db_cmp} schematically shows the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure and Table \ref{tab:defects:100db_cmp} lists the details of the atomic displacements, distances and bond angles obtained by classical potential and quantum-mechanical calculations.
299 For comparison, the obtained structures for both methods are visualized in Fig. \ref{fig:defects:100db_vis_cmp}.
300 \begin{figure}[ht]
301 \begin{center}
302 \includegraphics[width=12cm]{100-c-si-db_cmp.eps}
303 \end{center}
304 \caption[Sketch of the \ci{} \hkl<1 0 0> dumbbell structure.]{Sketch of the \ci{} \hkl<1 0 0> dumbbell structure. Atomic displacements, distances and bond angles are listed in Table \ref{tab:defects:100db_cmp}.}
305 \label{fig:defects:100db_cmp}
306 \end{figure}
307 \begin{table}[ht]
308 \begin{center}
309 Displacements\\
310 \begin{tabular}{l c c c c c c c c c}
311 \hline
312 \hline
313  & & & & \multicolumn{3}{c}{Atom 2} & \multicolumn{3}{c}{Atom 3} \\
314  & $a$ & $b$ & $|a|+|b|$ & $\Delta x$ & $\Delta y$ & $\Delta z$ & $\Delta x$ & $\Delta y$ & $\Delta z$ \\
315 \hline
316 {\textsc posic} & 0.084 & -0.091 & 0.175 & -0.015 & -0.015 & -0.031 & -0.014 & 0.014 & 0.020 \\
317 {\textsc vasp} & 0.109 & -0.065 & 0.174 & -0.011 & -0.011 & -0.024 & -0.014 & 0.014 & 0.025 \\
318 \hline
319 \hline
320 \end{tabular}\\[0.5cm]
321 \end{center}
322 \begin{center}
323 Distances\\
324 \begin{tabular}{l c c c c c c c c r}
325 \hline
326 \hline
327  & $r(1C)$ & $r(2C)$ & $r(3C)$ & $r(12)$ & $r(13)$ & $r(34)$ & $r(23)$ & $r(25)$ & $a_{\text{Si}}^{\text{equi}}$\\
328 \hline
329 {\textsc posic} & 0.175 & 0.329 & 0.186 & 0.226 & 0.300 & 0.343 & 0.423 & 0.425 & 0.543 \\
330 {\textsc vasp} & 0.174 & 0.341 & 0.182 & 0.229 & 0.286 & 0.347 & 0.422 & 0.417 & 0.548 \\
331 \hline
332 \hline
333 \end{tabular}\\[0.5cm]
334 \end{center}
335 \begin{center}
336 Angles\\
337 \begin{tabular}{l c c c c }
338 \hline
339 \hline
340  & $\theta_1$ & $\theta_2$ & $\theta_3$ & $\theta_4$ \\
341 \hline
342 {\textsc posic} & 140.2 & 109.9 & 134.4 & 112.8 \\
343 {\textsc vasp} & 130.7 & 114.4 & 146.0 & 107.0 \\
344 \hline
345 \hline
346 \end{tabular}\\[0.5cm]
347 \end{center}
348 \caption[Atomic displacements, distances and bond angles of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc posic} and {\textsc vasp} calculations.]{Atomic displacements, distances and bond angles of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc posic} and {\textsc vasp} calculations. The displacements and distances are given in nm and the angles are given in degrees. Displacements, distances and angles are schematically displayed in Fig. \ref{fig:defects:100db_cmp}. In addition, the equilibrium lattice constant for crystalline Si is listed.}
349 \label{tab:defects:100db_cmp}
350 \end{table}
351 \begin{figure}[ht]
352 \begin{center}
353 \begin{minipage}{6cm}
354 \begin{center}
355 \underline{\textsc posic}
356 \includegraphics[width=5cm]{c_pd_albe/100_cmp.eps}
357 \end{center}
358 \end{minipage}
359 \begin{minipage}{6cm}
360 \begin{center}
361 \underline{\textsc vasp}
362 \includegraphics[width=5cm]{c_pd_vasp/100_cmp.eps}
363 \end{center}
364 \end{minipage}
365 \end{center}
366 \caption{Comparison of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structures obtained by {\textsc posic} and {\textsc vasp} calculations.}
367 \label{fig:defects:100db_vis_cmp}
368 \end{figure}
369 \begin{figure}[ht]
370 \begin{center}
371 \includegraphics[height=10cm]{c_pd_vasp/eden.eps}
372 \includegraphics[height=12cm]{c_pd_vasp/100_2333_ksl.ps}
373 \end{center}
374 \caption[Charge density isosurface and Kohn-Sham levels of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc vasp} calculations.]{Charge density isosurface and Kohn-Sham levels of the \ci{} \hkl<1 0 0> DB structure obtained by {\textsc vasp} calculations. Yellow and grey spheres correspond to Si and C atoms. The blue surface is the charge density isosurface. In the energy level diagram red and green lines and dots mark occupied and unoccupied states.}
375 \label{img:defects:charge_den_and_ksl}
376 \end{figure}
377 The Si atom labeled '1' and the C atom compose the DB structure.
378 They share the lattice site which is indicated by the dashed red circle.
379 They are displaced from the regular lattice site by length $a$ and $b$ respectively.
380 The atoms no longer have four tetrahedral bonds to the Si atoms located on the alternating opposite edges of the cube.
381 Instead, each of the DB atoms forms threefold coordinated bonds, which are located in a plane.
382 One bond is formed to the other DB atom.
383 The other two bonds are bonds to the two Si edge atoms located in the opposite direction of the DB atom.
384 The distance of the two DB atoms is almost the same for both types of calculations.
385 However, in the case of the {\textsc vasp} calculation, the DB structure is pushed upwards compared to the results using the EA potential.
386 This is easily identified by comparing the values for $a$ and $b$ and the two structures in Fig. \ref{fig:defects:100db_vis_cmp}.
387 Thus, the angles of bonds of the Si DB atom ($\theta_1$ and $\theta_2$) are closer to $120^{\circ}$ signifying the predominance of $sp^2$ hybridization.
388 On the other hand, the C atom forms an almost collinear bond ($\theta_3$) with the two Si edge atoms implying the predominance of $sp$ bonding.
389 This is supported by the image of the charge density isosurface in Fig. \ref{img:defects:charge_den_and_ksl}.
390 The two lower Si atoms are $sp^3$ hybridized and form $\sigma$ bonds to the Si DB atom.
391 The same is true for the upper two Si atoms and the C DB atom.
392 In addition the DB atoms form $\pi$ bonds.
393 However, due to the increased electronegativity of the C atom the electron density is attracted by and, thus, localized around the C atom.
394 In the same figure the Kohn-Sham levels are shown.
395 There is no magnetization density.
396 An acceptor level arises at approximately $E_v+0.35\,\text{eV}$ while a band gap of about \unit[0.75]{eV} can be estimated from the Kohn-Sham level diagram for plain Si.
397 However, strictly speaking, the Kohn-Sham levels and orbitals do not have a direct physical meaning and, thus, these values have to be taken with care.
398 % todo band gap problem
400 \subsection{Bond-centered interstitial configuration}
401 \label{subsection:bc}
403 \begin{figure}[ht]
404 \begin{center}
405 \begin{minipage}{8cm}
406 \includegraphics[width=8cm]{c_pd_vasp/bc_2333.eps}\\
407 \hrule
408 \vspace*{0.2cm}
409 \includegraphics[width=8cm]{c_100_mig_vasp/im_spin_diff.eps}
410 \end{minipage}
411 \begin{minipage}{7cm}
412 \includegraphics[width=7cm]{c_pd_vasp/bc_2333_ksl.ps}
413 \end{minipage}
414 \end{center}
415 \caption[Structure, charge density isosurface and Kohn-Sham level diagram of the bond-centered interstitial configuration.]{Structure, charge density isosurface and Kohn-Sham level diagram of the bond-centered interstitial configuration. Gray, green and blue surfaces mark the charge density of spin up, spin down and the resulting spin up electrons in the charge density isosurface, in which the carbon atom is represented by a red sphere. In the energy level diagram red and green lines mark occupied and unoccupied states.}
416 \label{img:defects:bc_conf}
417 \end{figure}
418 In the BC insterstitial configuration the interstitial atom is located inbetween two next neighbored Si atoms forming linear bonds.
419 In a previous study this configuration was found to constitute an intermediate saddle point configuration determining the migration barrier of one possibe migration path of a \ci{} \hkl<1 0 0> DB configuration into an equivalent one \cite{capaz94}.
420 This is in agreement with results of the EA potential simulations, which reveal this configuration to be unstable relaxing into the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration.
421 However, this fact could not be reproduced by spin polarized {\textsc vasp} calculations performed in this work.
422 Present results suggest this configuration to correspond to a real local minimum.
423 In fact, an additional barrier has to be passed to reach this configuration starting from the \ci{} \hkl<1 0 0> interstitital configuration, which is investigated in section \ref{subsection:100mig}.
424 After slightly displacing the C atom along the \hkl[1 0 0] (equivalent to a displacement along \hkl[0 1 0]), \hkl[0 0 1], \hkl[0 0 -1] and \hkl[1 -1 0] direction the distorted structures relax back into the BC configuration.
425 As will be shown in subsequent migration simulations the same would happen to structures where the C atom is displaced along the migration direction, which approximately is the \hkl[1 1 0] direction.
426 These relaxations indicate that the BC configuration is a real local minimum instead of an assumed saddle point configuration.
427 Fig. \ref{img:defects:bc_conf} shows the structure, charge density isosurface and Kohn-Sham levels of the BC configuration.
428 The linear bonds of the C atom to the two Si atoms indicate the $sp$ hybridization of the C atom.
429 Two electrons participate to the linear $\sigma$ bonds with the Si neighbors.
430 The other two electrons constitute the $2p^2$ orbitals resulting in a net magnetization.
431 This is supported by the charge density isosurface and the Kohn-Sham levels in Fig. \ref{img:defects:bc_conf}.
432 The blue torus, which reinforces the assumption of the $p$ orbital, illustrates the resulting spin up electron density.
433 In addition, the energy level diagram shows a net amount of two spin up electrons.
434 % todo smaller images, therefore add mo image
436 \clearpage{}
438 % todo migration of \si{}!
440 \section{Migration of the carbon interstitial}
441 \label{subsection:100mig}
443 A measure for the mobility of interstitial C is the activation energy necessary for the migration from one stable position to another.
444 The stable defect geometries have been discussed in the previous subsection.
445 In the following, the problem of interstitial C migration in Si is considered.
446 Since the \ci{} \hkl<1 0 0> DB is the most probable, hence, most important configuration, the migration of this defect atom from one site of the Si host lattice to a neighboring site is in the focus of investigation.
447 \begin{figure}[ht]
448 \begin{center}
449 \begin{minipage}{15cm}
450 \underline{\hkl<0 0 -1> $\rightarrow$ \hkl<0 0 1>}\\
451 \begin{minipage}{4.5cm}
452 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_2333.eps}
453 \end{minipage}
454 \begin{minipage}{0.5cm}
455 $\rightarrow$
456 \end{minipage}
457 \begin{minipage}{4.5cm}
458 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/bc_2333.eps}
459 \end{minipage}
460 \begin{minipage}{0.5cm}
461 $\rightarrow$
462 \end{minipage}
463 \begin{minipage}{4.5cm}
464 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_next_2333.eps}
465 \end{minipage}
466 \end{minipage}\\
467 \begin{minipage}{15cm}
468 \underline{\hkl<0 0 -1> $\rightarrow$ \hkl<0 -1 0>}\\
469 \begin{minipage}{4.5cm}
470 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_2333.eps}
471 \end{minipage}
472 \begin{minipage}{0.5cm}
473 $\rightarrow$
474 \end{minipage}
475 \begin{minipage}{4.5cm}
476 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/00-1-0-10_2333.eps}
477 \end{minipage}
478 \begin{minipage}{0.5cm}
479 $\rightarrow$
480 \end{minipage}
481 \begin{minipage}{4.5cm}
482 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/0-10_2333.eps}
483 \end{minipage}
484 \end{minipage}\\
485 \begin{minipage}{15cm}
486 \underline{\hkl<0 0 -1> $\rightarrow$ \hkl<0 -1 0> (in place)}\\
487 \begin{minipage}{4.5cm}
488 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/100_2333.eps}
489 \end{minipage}
490 \begin{minipage}{0.5cm}
491 $\rightarrow$
492 \end{minipage}
493 \begin{minipage}{4.5cm}
494 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/00-1_ip0-10_2333.eps}
495 \end{minipage}
496 \begin{minipage}{0.5cm}
497 $\rightarrow$
498 \end{minipage}
499 \begin{minipage}{4.5cm}
500 \includegraphics[width=4.5cm]{c_pd_vasp/0-10_ip_2333.eps}
501 \end{minipage}
502 \end{minipage}
503 \end{center}
504 \caption{Conceivable migration pathways among two \ci{} \hkl<1 0 0> DB configurations.}
505 \label{img:defects:c_mig_path}
506 \end{figure}
507 Three different migration paths are accounted in this work, which are displayed in Fig. \ref{img:defects:c_mig_path}.
508 The first migration investigated is a transition of a \hkl<0 0 -1> into a \hkl<0 0 1> DB interstitial configuration.
509 During this migration the C atom is changing its Si DB partner.
510 The new partner is the one located at $a_{\text{Si}}/4 \hkl<1 1 -1>$ relative to the initial one, where $a_{\text{Si}}$ is the Si lattice constant.
511 Two of the three bonds to the next neighbored Si atoms are preserved while the breaking of the third bond and the accompanying formation of a new bond is observed.
512 The C atom resides in the \hkl(1 1 0) plane.
513 This transition involves the intermediate BC configuration.
514 However, results discussed in the previous section indicate that the BC configuration is a real local minimum.
515 Thus, the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 0 1> migration can be thought of a two-step mechanism in which the intermediate BC configuration constitutes a metastable configuration.
516 Due to symmetry it is enough to consider the transition from the BC to the \hkl<1 0 0> configuration or vice versa.
517 In the second path, the C atom is changing its Si partner atom as in path one.
518 However, the trajectory of the C atom is no longer proceeding in the \hkl(1 1 0) plane.
519 The orientation of the new DB configuration is transformed from \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0>.
520 Again, one bond is broken while another one is formed.
521 As a last migration path, the defect is only changing its orientation.
522 Thus, this path is not responsible for long-range migration.
523 The Si DB partner remains the same.
524 The bond to the face-centered Si atom at the bottom of the unit cell breaks and a new one is formed to the face-centered atom at the forefront of the unit cell.
526 \subsection{Migration paths obtained by first-principles calculations}
528 \begin{figure}[ht]
529 \begin{center}
530 \includegraphics[width=13cm]{im_00-1_nosym_sp_fullct_thesis.ps}\\[1.5cm]
531 \begin{picture}(0,0)(150,0)
532 \includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/00-1.eps}
533 \end{picture}
534 \begin{picture}(0,0)(-10,0)
535 \includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/bc_00-1_sp.eps}
536 \end{picture}
537 \begin{picture}(0,0)(-120,0)
538 \includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/bc.eps}
539 \end{picture}
540 \begin{picture}(0,0)(25,20)
541 \includegraphics[width=2.5cm]{110_arrow.eps}
542 \end{picture}
543 \begin{picture}(0,0)(200,0)
544 \includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
545 \end{picture}
546 \end{center}
547 \caption[Migration barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to BC (right) transition.]{Migration barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to BC (right) transition. Bonds of the C atom are illustrated by blue lines.}
548 \label{fig:defects:00-1_001_mig}
549 \end{figure}
550 In Fig. \ref{fig:defects:00-1_001_mig} results of the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 0 1> migration fully described by the migration of the \hkl<0 0 -1> to the BC configuration is displayed.
551 To reach the BC configuration, which is \unit[0.94]{eV} higher in energy than the \hkl<0 0 -1> DB configuration, an energy barrier of approximately \unit[1.2]{eV} given by the saddle point structure at a displacement of \unit[60]{\%} has to be passed.
552 This amount of energy is needed to break the bond of the C atom to the Si atom at the bottom left.
553 In a second process \unit[0.25]{eV} of energy are needed for the system to revert into a \hkl<1 0 0> configuration.
555 \begin{figure}[ht]
556 \begin{center}
557 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{00-1_0-10_vasp_s.ps}
558 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/00-1_0-10_nosym_sp_fullct.ps}\\[1.6cm]
559 %\begin{picture}(0,0)(140,0)
560 %\includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/00-1_a.eps}
561 %\end{picture}
562 %\begin{picture}(0,0)(20,0)
563 %\includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/00-1_0-10_sp.eps}
564 %\end{picture}
565 %\begin{picture}(0,0)(-120,0)
566 %\includegraphics[width=2.5cm]{vasp_mig/0-10.eps}
567 %\end{picture}
568 %\begin{picture}(0,0)(25,20)
569 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
570 %\end{picture}
571 %\begin{picture}(0,0)(200,0)
572 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
573 %\end{picture}
574 \end{center}
575 \caption[Migration barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition.]{Migration barrier and structures of the \hkl[0 0 -1] DB (left) to the \hkl[0 -1 0] DB (right) transition. Bonds of the C atom are illustrated by blue lines. {\color{red} Prototype design, adjust related figures!}}
576 % todo read above caption! enable [] hkls in short caption
577 \label{fig:defects:00-1_0-10_mig}
578 \end{figure}
579 Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_mig} shows the migration barrier and structures of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> DB transition.
580 The resulting migration barrier of approximately \unit[0.9]{eV} is very close to the experimentally obtained values of \unit[0.70]{eV} \cite{lindner06}, \unit[0.73]{eV} \cite{song90} and \unit[0.87]{eV} \cite{tipping87}.
582 \begin{figure}[ht]
583 \begin{center}
584 \includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/00-1_ip0-10_nosym_sp_fullct.ps}\\[1.8cm]
585 \begin{picture}(0,0)(140,0)
586 \includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_b.eps}
587 \end{picture}
588 \begin{picture}(0,0)(20,0)
589 \includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_ip0-10_sp.eps}
590 \end{picture}
591 \begin{picture}(0,0)(-120,0)
592 \includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/0-10_b.eps}
593 \end{picture}
594 \begin{picture}(0,0)(25,20)
595 \includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
596 \end{picture}
597 \begin{picture}(0,0)(200,0)
598 \includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
599 \end{picture}
600 \end{center}
601 \caption[Reorientation barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition in place.]{Reorientation barrier and structures of the \hkl<0 0 -1> DB (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition in place. Bonds of the carbon atoms are illustrated by blue lines.}
602 \label{fig:defects:00-1_0-10_ip_mig}
603 \end{figure}
604 The third migration path, in which the DB is changing its orientation, is shown in Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_ip_mig}.
605 An energy barrier of roughly \unit[1.2]{eV} is observed.
606 Experimentally measured activation energies for reorientation range from \unit[0.77]{eV} to \unit[0.88]{eV} \cite{watkins76,song90}.
607 Thus, this pathway is more likely to be composed of two consecutive steps of the second path.
609 Since the activation energy of the first and last migration path is much greater than the experimental value, the second path is identified to be responsible as a migration path for the most likely C interstitial in Si explaining both, annealing and reorientation experiments.
610 The activation energy of roughly \unit[0.9]{eV} nicely compares to experimental values reinforcing the correct identification of the C-Si DB diffusion mechanism.
611 Slightly increased values compared to experiment might be due to the tightend constraints applied in the modified CRT approach.
612 Nevertheless, the theoretical description performed in this work is improved compared to a former study \cite{capaz94}, which underestimates the experimental value by \unit[35]{\%}.
613 In addition, it is finally shown that the BC configuration, for which spin polarized calculations are necessary, constitutes a real local minimum instead of a saddle point configuration due to the presence of restoring forces for displacements in migration direction.
615 \begin{figure}[ht]
616 \begin{center}
617 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{vasp_mig/110_mig_vasp.ps}
618 %\begin{picture}(0,0)(140,0)
619 %\includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_b.eps}
620 %\end{picture}
621 %\begin{picture}(0,0)(20,0)
622 %\includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/00-1_ip0-10_sp.eps}
623 %\end{picture}
624 %\begin{picture}(0,0)(-120,0)
625 %\includegraphics[width=2.2cm]{vasp_mig/0-10_b.eps}
626 %\end{picture}
627 \end{center}
628 \caption{Migration barriers of the \hkl<1 1 0> DB to BC (blue), \hkl<0 0 -1> (green) and \hkl<0 -1 0> (in place, red) C-Si DB transition.}
629 \label{fig:defects:110_mig_vasp}
630 \end{figure}
631 Further migration pathways, in particular those occupying other defect configurations than the \hkl<1 0 0>-type either as a transition state or a final or starting configuration, are totally conceivable.
632 This is investigated in the following in order to find possible migration pathways that have an activation energy lower than the ones found up to now.
633 The next energetically favorable defect configuration is the \hkl<1 1 0> C-Si DB interstitial.
634 Fig. \ref{fig:defects:110_mig_vasp} shows the migration barrier of the \hkl<1 1 0> C-Si DB to the BC, \hkl<0 0 -1> and \hkl<0 -1 0> (in place) transition.
635 Indeed less than \unit[0.7]{eV} are necessary to turn a \hkl<0 -1 0>- to a \hkl<1 1 0>-type C-Si DB interstitial.
636 This transition is carried out in place, i.e. the Si DB pair is not changed and both, the Si and C atom share the initial lattice site.
637 Thus, this transition does not contribute to long-range diffusion.
638 Once the C atom resides in the \hkl<1 1 0> DB interstitial configuration it can migrate into the BC configuration requiring approximately \unit[0.95]{eV} of activation energy, which is only slightly higher than the activation energy needed for the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> pathway as shown in Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_mig}.
639 As already known from the migration of the \hkl<0 0 -1> to the BC configuration discussed in Fig. \ref{fig:defects:00-1_001_mig}, another \unit[0.25]{eV} are needed to turn back from the BC to a \hkl<1 0 0>-type interstitial.
640 However, due to the fact that this migration consists of three single transitions with the second one having an activation energy slightly higher than observed for the direct transition, this sequence of paths is considered very unlikely to occur.
641 The migration barrier of the \hkl<1 1 0> to \hkl<0 0 -1> transition, in which the C atom is changing its Si partner and, thus, moving to the neighbored lattice site, corresponds to approximately \unit[1.35]{eV}.
642 During this transition the C atom is escaping the \hkl(1 1 0) plane approaching the final configuration on a curved path.
643 This barrier is much higher than the ones found previously, which again make this transition very unlikely to occur.
644 For this reason, the assumption that C diffusion and reorientation is achieved by transitions of the type presented in Fig. \ref{fig:defects:00-1_0-10_mig} is reinforced.
646 %As mentioned earlier the procedure to obtain the migration barriers differs from the usually applied procedure in two ways.
647 %Firstly constraints to move along the displacement direction are applied on all atoms instead of solely constraining the diffusing atom.
648 %Secondly the constrainted directions are not kept constant to the initial displacement direction.
649 %Instead they are updated for every displacement step.
650 %These modifications to the usual procedure are applied to avoid abrupt changes in structure and free energy on the one hand and to make sure the expected final configuration is reached on the other hand.
651 %Due to applying updated constraints on all atoms the obtained migration barriers and pathes might be overestimated and misguided.
652 %To reinforce the applicability of the employed technique the obtained activation energies and migration pathes for the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> transition are compared to two further migration calculations, which do not update the constrainted direction and which only apply updated constraints on three selected atoms, that is the diffusing C atom and the Si dumbbell pair in the initial and final configuration.
653 %Results are presented in figure \ref{fig:defects:00-1_0-10_cmp}.
654 %\begin{figure}[ht]
655 %\begin{center}
656 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/00-1_0-10_nosym_sp_cmp.ps}
657 %\end{center}
658 %\caption[Comparison of three different techniques for obtaining migration barriers and pathways applied to the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> C-Si dumbbell transition.]{Comparison of three different techniques for obtaining migration barriers and pathways applied to the \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> C-Si dumbbell transition.}
659 %\label{fig:defects:00-1_0-10_cmp}
660 %\end{figure}
661 %The method without updating the constraints but still applying them to all atoms shows a delayed crossing of the saddle point.
662 %This is understandable since the update results in a more aggressive advance towards the final configuration.
663 %In any case the barrier obtained is slightly higher, which means that it does not constitute an energetically more favorable pathway.
664 %The method in which the constraints are only applied to the diffusing C atom and two Si atoms, ... 
666 % todo if there is plenty of time ... reinvestigate above stuff
668 \subsection{Migration described by classical potential calculations}
669 \label{subsection:defects:mig_classical}
671 \begin{figure}[ht]
672 \begin{center}
673 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{bc_00-1_albe_s.ps}
674 %\includegraphics[width=13cm]{bc_00-1.ps}\\[5.6cm]
675 %\begin{pspicture}(0,0)(0,0)
676 %\psframe[linecolor=red,fillstyle=none](-7,2.7)(7.2,6)
677 %\end{pspicture}
678 %\begin{picture}(0,0)(140,-100)
679 %\includegraphics[width=2.4cm]{albe_mig/bc_00-1_red_00.eps}
680 %\end{picture}
681 %\begin{picture}(0,0)(10,-100)
682 %\includegraphics[width=2.4cm]{albe_mig/bc_00-1_red_01.eps}
683 %\end{picture}
684 %\begin{picture}(0,0)(-120,-100)
685 %\includegraphics[width=2.4cm]{albe_mig/bc_00-1_red_02.eps}
686 %\end{picture}
687 %\begin{picture}(0,0)(25,-80)
688 %\includegraphics[width=2.5cm]{110_arrow.eps}
689 %\end{picture}
690 %\begin{picture}(0,0)(215,-100)
691 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
692 %\end{picture}\\
693 %\begin{pspicture}(0,0)(0,0)
694 %\psframe[linecolor=blue,fillstyle=none](-7,-0.5)(7.2,2.8)
695 %\end{pspicture}
696 %\begin{picture}(0,0)(160,-10)
697 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_01.eps}
698 %\end{picture}
699 %\begin{picture}(0,0)(100,-10)
700 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_02.eps}
701 %\end{picture}
702 %\begin{picture}(0,0)(10,-10)
703 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_03.eps}
704 %\end{picture}
705 %\begin{picture}(0,0)(-120,-10)
706 %\includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/bc_00-1_04.eps}
707 %\end{picture}
708 %\begin{picture}(0,0)(25,10)
709 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
710 %\end{picture}
711 %\begin{picture}(0,0)(215,-10)
712 %\includegraphics[height=2.2cm]{010_arrow.eps}
713 %\end{picture}
714 \end{center}
715 \caption[Migration barrier and structures of the \ci{} BC to \hkl<0 0 -1> DB transition using the classical EA potential.]{Migration barrier and structures of the \ci{} BC to \hkl[0 0 -1] DB transition using the classical EA potential. Two migration pathways are obtained for different time constants of the Berendsen thermostat. The lowest activation energy is \unit[2.2]{eV}. {\color{red} Prototype design, adjust related figures!}}
716 \label{fig:defects:cp_bc_00-1_mig}
717 % red: ./visualize -w 640 -h 480 -d saves/c_in_si_mig_bc_00-1_s20 -nll -0.56 -0.56 -0.7 -fur 0.2 0.2 0.0 -c 0.75 -1.25 -0.25 -L -0.25 -0.25 -0.25 -r 0.6 -B 0.1
718 % blue: ./visualize -w 640 -h 480 -d saves/c_in_si_mig_bc_00-1_s20_tr100/ -nll -0.56 -0.56 -0.7 -fur 0.2 0.2 0.0 -c 0.0 -0.25 1.0 -L 0.0 -0.25 -0.25 -r 0.6 -B 0.1
719 \end{figure}
720 Fig. \ref{fig:defects:cp_bc_00-1_mig} shows the evolution of structure and energy along the \ci{} BC to \hkl<0 0 -1> DB transition.
721 Since the \ci{} BC configuration is unstable relaxing into the \hkl<1 1 0> DB configuration within this potential, the low kinetic energy state is used as a starting configuration.
722 Two different pathways are obtained for different time constants of the Berendse
723 n thermostat.
724 With a time constant of \unit[1]{fs} the C atom resides in the \hkl(1 1 0) plane
725  resulting in a migration barrier of \unit[2.4]{eV}.
726 However, weaker coupling to the heat bath realized by an increase of the time constant to \unit[100]{fs} enables the C atom to move out of the \hkl(1 1 0) plane already at the beginning, which is accompanied by a reduction in energy, approaching the final configuration on a curved path.
727 The energy barrier of this path is \unit[0.2]{eV} lower in energy than the direct migration within the \hkl(1 1 0) plane.
728 However, the investigated pathways cover an activation energy approximately twice as high as the one obtained by quantum-mechanical calculations.
729 If the entire transition of the \hkl<0 0 -1> into the \hkl<0 0 1> configuration is considered a two step process passing the intermediate BC configuration, an additional activation energy of \unit[0.5]{eV} is necessary to escape the BC towards the \hkl<0 0 1> configuration.
730 Assuming equal preexponential factors for both diffusion steps, the total probability of diffusion is given by $\exp\left((2.2\,\text{eV}+0.5\,\text{eV})/k_{\text{B}}T\right)$.
731 Thus, the activation energy should be located within the range of \unit[2.2-2.7]{eV}.
733 \begin{figure}[ht]
734 \begin{center}
735 \includegraphics[width=13cm]{00-1_0-10.ps}\\[2.4cm]
736 \begin{pspicture}(0,0)(0,0)
737 \psframe[linecolor=red,fillstyle=none](-6,-0.5)(7.2,2.8)
738 \end{pspicture}
739 \begin{picture}(0,0)(130,-10)
740 \includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/00-1_0-10_red_00.eps}
741 \end{picture}
742 \begin{picture}(0,0)(0,-10)
743 \includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/00-1_0-10_red_min.eps}
744 \end{picture}
745 \begin{picture}(0,0)(-120,-10)
746 \includegraphics[width=2.2cm]{albe_mig/00-1_0-10_red_03.eps}
747 \end{picture}
748 \begin{picture}(0,0)(25,10)
749 \includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
750 \end{picture}
751 \begin{picture}(0,0)(185,-10)
752 \includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
753 \end{picture}
754 \end{center}
755 \caption{Migration barrier and structures of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0>  DB transition using the classical EA potential.}
756 % red: ./visualize -w 640 -h 480 -d saves/c_in_si_mig_00-1_0-10_s20 -nll -0.56 -0.56 -0.8 -fur 0.3 0.2 0 -c -0.125 -1.7 0.7 -L -0.125 -0.25 -0.25 -r 0.6 -B 0.1
757 \label{fig:defects:cp_00-1_0-10_mig}
758 \end{figure}
759 \begin{figure}[ht]
760 \begin{center}
761 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{00-1_ip0-10.ps}
762 \end{center}
763 \caption{Reorientation barrier of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> DB transition in place using the classical EA potential.}
764 \label{fig:defects:cp_00-1_ip0-10_mig}
765 \end{figure}
766 Figures \ref{fig:defects:cp_00-1_0-10_mig} and \ref{fig:defects:cp_00-1_ip0-10_mig} show the migration barriers of the \ci{} \hkl<0 0 -1> to \hkl<0 -1 0> DB transition.
767 In the first case, the transition involves a change in the lattice site of the C atom whereas in the second case, a reorientation at the same lattice site takes place.
768 In the first case, the pathways for the two different time cosntants look similar.
769 A local minimum exists inbetween two peaks of the graph.
770 The corresponding configuration, which is illustrated for the results obtained for a time constant of \unit[1]{fs}, looks similar to the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration.
771 Indeed, this configuration is obtained by relaxation simulations without constraints of configurations near the minimum.
772 Activation energies of roughly \unit[2.8]{eV} and \unit[2.7]{eV} are needed for migration.
774 The \ci{} \hkl<1 1 0> configuration seems to play a decisive role in all migration pathways in the classical potential calculations.
775 As mentioned above, the starting configuration of the first migration path, i.e. the BC configuration, is fixed to be a transition point but in fact is unstable.
776 Further relaxation of the BC configuration results in the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration.
777 Even the last two pathways show configurations almost identical to the \ci{} \hkl<1 1 0> configuration, which constitute local minima within the pathways.
778 Thus, migration pathways involving the \ci{} \hkl<1 1 0> DB configuration as a starting or final configuration are further investigated.
779 \begin{figure}[ht]
780 \begin{center}
781 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{110_mig.ps}
782 \end{center}
783 \caption[Migration barriers of the \ci{} \hkl<1 1 0> DB to BC (blue), \hkl<0 0 -1> (green) and \hkl<0 -1 0> (in place, red) transition.]{Migration barriers of the \ci{} \hkl<1 1 0> DB to BC (blue), \hkl<0 0 -1> (green) and \hkl<0 -1 0> (in place, red) transition. Solid lines show results for a time constant of \unit[1]{fs} and dashed lines correspond to simulations employing a time constant of \unit[100]{fs}.}
784 \label{fig:defects:110_mig}
785 \end{figure}
786 Fig. \ref{fig:defects:110_mig} shows migration barriers of the \ci{} \hkl<1 1 0> DB to \hkl<0 0 -1>, \hkl<0 -1 0> (in place) and BC configuration.
787 As expected there is no maximum for the transition into the BC configuration.
788 As mentioned earlier the BC configuration itself constitutes a saddle point configuration relaxing into the energetically more favorable \hkl<1 1 0> DB configuration.
789 An activation energy of \unit[2.2]{eV} is necessary to reorientate the \hkl<0 0 -1> into the \hkl<1 1 0> DB configuration, which is \unit[1.3]{eV} higher in energy.
790 Residing in this state another \unit[0.90]{eV} is enough to make the C atom form a \hkl<0 0 -1> DB configuration with the Si atom of the neighbored lattice site.
791 In contrast to quantum-mechanical calculations, in which the direct transition is the energetically most favorable transition and the transition composed of the intermmediate migration steps is very unlikely to occur, the just presented pathway is much more conceivable in classical potential simulations, since the energetically most favorable transition found so far is likewise composed of two migration steps with activation energies of \unit[2.2]{eV} and \unit[0.5]{eV}, for which the intermediate state is the BC configuration, which is unstable.
792 Thus the just proposed migration path, which involves the \hkl<1 1 0> interstitial configuration, becomes even more probable than the initially porposed path, which involves the BC configuration that is, in fact, unstable.
793 Due to these findings, the respective path is proposed to constitute the diffusion-describing path.
794 The evolution of structure and configurational energy is displayed again in Fig. \ref{fig:defects:involve110}.
795 \begin{figure}[ht]
796 \begin{center}
797 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{00-1_110_0-10_mig_albe.ps}
798 \end{center}
799 \caption[Migration barrier and structures of the \ci{} \hkl<0 0 -1> (left) to the \hkl<0 -1 0> DB (right) transition involving the \hkl<1 1 0> DB (center) configuration.]{Migration barrier and structures of the \ci{} \hkl[0 0 -1] (left) to the \hkl[0 -1 0] DB (right) transition involving the \hkl[1 1 0] DB (center) configuration. Migration simulations were performed utilizing time constants of \unit[1]{fs} (solid line) and \unit[100]{fs} (dashed line) for the Berendsen thermostat.}
800 \label{fig:defects:involve110}
801 \end{figure}
802 Approximately \unit[2.2]{eV} are needed to turn the \ci{} \hkl[0 0 -1] into the \hkl[1 1 0] DB located at the neighbored lattice site in \hkl[1 1 -1] direction.
803 Another barrier of \unit[0.90]{eV} exists for the rotation into the \ci{} \hkl[0 -1 0] DB configuration for the path obtained with a time constant of \unit[100]{fs} for the Berendsen thermostat.
804 Roughly the same amount would be necessary to excite the C$_{\text{i}}$ \hkl[1 1 0] DB to the BC configuration (\unit[0.40]{eV}) and a successive migration into the \hkl[0 0 1] DB configuration (\unit[0.50]{eV}) as displayed in Fig. \ref{fig:defects:110_mig} and Fig. \ref{fig:defects:cp_bc_00-1_mig}.
805 The former diffusion process, however, would more nicely agree with the ab initio path, since the migration is accompanied by a rotation of the DB orientation.
806 By considering a two step process and assuming equal preexponential factors for both diffusion steps, the probability of the total diffusion event is given by $\exp(\frac{\unit[2.24]{eV}+\unit[0.90]{eV}}{k_{\text{B}}T})$, which corresponds to a single diffusion barrier that is 3.5 times higher than the barrier obtained by {em ab initio} calculations.
808 \subsection{Conclusions}
810 Although classical potential simulations reproduce the same order in energy of the \ci{} \hkl<1 0 0> and \hkl<1 1 0> DB interstitial configurations as obtained by more accurate quantum-mechanical calculations, the obtained migration pathways and resulting activation energies differ to a great extent.
811 On the one hand, the most favorable pathways differ.
812 On the other hand, the activation energies obtained by classical potential simulations are tremendously overestimated by a factor of 2.4 to 3.5.
813 Thus, atomic diffusion is wrongly described in the classical potential approach.
814 The probability of already rare diffusion events is further decreased for this reason.
815 However, agglomeration of C and diffusion of Si self-interstitials are an important part of the proposed SiC precipitation mechanism.
816 Thus, a serious limitation that has to be taken into account for appropriately modeling the C/Si system using the otherwise quite promising EA potential is revealed.
817 Possible workarounds are discussed in more detail in section \ref{subsection:md:limit}.
819 \clearpage{}
821 \section{Combination of point defects}
823 The study proceeds with a structural and energetic investigation of pairs of the ground-state and, thus, most probable defect configurations that are believed to be fundamental in the Si to SiC conversion.
824 Investigations are restricted to quantum-mechanical calculations.
825 \begin{figure}[t]
826 \begin{center}
827 \subfigure[]{\label{fig:defects:combos_ci}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{combos_ci.eps}}
828 \hspace{0.5cm}
829 \subfigure[]{\label{fig:defects:combos_si}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{combos.eps}}
830 \end{center}
831 \caption{Position of the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB (I) (a) and of the lattice site chosen for the initial \si{} \hkl<1 1 0> DB (\si) (b). Lattice sites for the second defect used for investigating defect pairs are numbered from 1 to 5.}
832 \label{fig:defects:combos}
833 \end{figure}
834 Fig.~\ref{fig:defects:combos} schematically displays the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB structure (Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}) as well as the lattice site chosen for the initial \si{} \hkl<1 1 0> DB (Fig.~\ref{fig:defects:combos_si}) and various positions for the second defect (1-5) that are used for investigating defect pairs.
835 Binding energies of the defect pair are determined by equation \ref{eq:basics:e_bind}.
836 Next to formation and binding energies, migration barriers are investigated, which allow to draw conclusions on the probability of the formation of such defect complexes by thermally activated diffusion processes. 
838 \subsection[Pairs of \ci{} \hkl<1 0 0>-type interstitials]{\boldmath Pairs of \ci{} \hkl<1 0 0>-type interstitials}
839 \label{subsection:defects:c-si_comb}
841 \ci{} pairs of the \hkl<1 0 0>-type are investigated in the first part.
842 \begin{table}[ht]
843 \begin{center}
844 \begin{tabular}{l c c c c c c}
845 \hline
846 \hline
847  & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & R\\
848  \hline
849  \hkl[0 0 -1] & {\color{red}-0.08} & -1.15 & {\color{red}-0.08} & 0.04 & -1.66 & -0.19\\
850  \hkl[0 0 1] & 0.34 & 0.004 & -2.05 & 0.26 & -1.53 & -0.19\\
851  \hkl[0 -1 0] & {\color{orange}-2.39} & -0.17 & {\color{green}-0.10} & {\color{blue}-0.27} & {\color{magenta}-1.88} & {\color{gray}-0.05}\\
852  \hkl[0 1 0] & {\color{cyan}-2.25} & -1.90 & {\color{cyan}-2.25} & {\color{purple}-0.12} & {\color{violet}-1.38} & {\color{yellow}-0.06}\\
853  \hkl[-1 0 0] & {\color{orange}-2.39} & -0.36 & {\color{cyan}-2.25} & {\color{purple}-0.12} & {\color{magenta}-1.88} & {\color{gray}-0.05}\\
854  \hkl[1 0 0] & {\color{cyan}-2.25} & -2.16 & {\color{green}-0.10} & {\color{blue}-0.27} & {\color{violet}-1.38} & {\color{yellow}-0.06}\\
855 % \hline
856 % C substitutional (C$_{\text{S}}$) & 0.26 & -0.51 & -0.93 & -0.15 & 0.49 & -0.05\\
857 % Vacancy & -5.39 ($\rightarrow$ C$_{\text{S}}$) & -0.59 & -3.14 & -0.54 & -0.50 & -0.31\\
858 \hline
859 \hline
860 \end{tabular}
861 \end{center}
862 \caption[Binding energies in eV of \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs.]{Binding energies in eV of \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs. The given energies in eV are defined by equation \eqref{eq:basics:e_bind}. Equivalent configurations are marked by identical colors. The first column lists the types of the second defect combined with the initial \ci \hkl[0 0 -1] DB interstitial. The position index of the second defect is given in the first row according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}. R is the position located at $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl[3 2 3]$ relative to the initial defect, which is the maximum realizable distance due to periodic boundary conditions.}
863 \label{tab:defects:e_of_comb}
864 \end{table}
865 Table~\ref{tab:defects:e_of_comb} summarizes resulting binding energies for the combination with a second \ci{} \hkl<1 0 0> DB obtained for different orientations at positions 1 to 5 after structural relaxation.
866 Most of the obtained configurations result in binding energies well below zero indicating a preferable agglomeration of this type of the defects.
867 For increasing distances of the defect pair, the binding energy approaches to zero as it is expected for non-interacting isolated defects.
868 %
869 In fact, a \ci{} \hkl[0 0 -1] DB interstitial created at position R separated by a distance of $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl<3 2 3>$ ($\approx$\unit[12.8]{\AA}) from the initial one results in an energy as low as \unit[-0.19]{eV}.
870 There is still a low interaction remaining, which is due to the equal orientation of the defects.
871 By changing the orientation of the second DB interstitial to the \hkl<0 -1 0>-type, the interaction is even more reduced resulting in an energy of \unit[-0.05]{eV} for a distance, which is the maximum that can be realized due to periodic boundary conditions.
872 Energetically favorable and unfavorable configurations can be explained by stress compensation and increase respectively based on the resulting net strain of the respective configuration of the defect combination.
873 Antiparallel orientations of the second defect, i.e. \hkl[0 0 1] for positions located below the \hkl(0 0 1) plane with respect to the initial one (positions 1, 2 and 4) form the energetically most unfavorable configurations.
874 In contrast, the parallel and particularly the twisted orientations constitute energetically favorable configurations, in which a vast reduction of strain is enabled by combination of these defects.
876 \begin{figure}[ht]
877 \begin{center}
878 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.25\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:225}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{00-1dc/2-25.eps}}
879 \hspace{0.5cm}
880 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.39\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:239}\includegraphics[width=0.3\textwidth]{00-1dc/2-39.eps}}
881 \end{center}
882 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \hkl[1 0 0] (a) and \hkl[0 -1 0] (b) DBs at position 1.}
883 \label{fig:defects:comb_db_01}
884 \end{figure}
885 Mattoni~et~al. \cite{mattoni2002} predict the ground-state configuration of \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs for a \hkl[1 0 0] or equivalently a \hkl[0 1 0] defect created at position 1 with both defects basically maintaining the as-isolated DB structure, resulting in a binding energy of \unit[-2.1]{eV}.
886 In the present study, a further relaxation of this defect structure is observed.
887 The C atom of the second and the Si atom of the initial DB move towards each other forming a bond, which results in a somewhat lower binding energy of \unit[-2.25]{eV}.
888 The corresponding defect structure is displayed in Fig.~\ref{fig:defects:225}.
889 In this configuration the initial Si and C DB atoms are displaced along \hkl[1 0 0] and \hkl[-1 0 0] in such a way that the Si atom is forming tetrahedral bonds with two Si and two C atoms.
890 The C and Si atom constituting the second defect are as well displaced in such a way, that the C atom forms tetrahedral bonds with four Si neighbors, a configuration expected in SiC.
891 The two carbon atoms, which are spaced by \unit[2.70]{\AA}, do not form a bond but anyhow reside in a shorter distance than expected in SiC.
892 Si atom number 2 is pushed towards the C atom, which results in the breaking of the bond to Si atom number 4.
893 Breaking of the $\sigma$ bond is indeed confirmed by investigating the charge density isosurface of this configuration.
895 Apart from that, a more favorable configuration is found for the combination with a \hkl[0 -1 0] and \hkl[-1 0 0] DB respectively, which is assumed to constitute the actual ground-state configuration of two \ci{} DBs in Si.
896 The atomic arrangement is shown in Fig.~\ref{fig:defects:239}.
897 The initial configuration is still evident in the relaxed configuration.
898 The two \ci{} atoms form a strong C-C bond, which is responsible for the large gain in energy resulting in a binding energy of \unit[-2.39]{eV}.
899 This bond has a length of \unit[1.38]{\AA} close to the next neighbor distance in diamond or graphite, which is approximately \unit[1.54]{\AA}.
900 The minimum of the binding energy observed for this configuration suggests prefered C clustering as a competing mechnism to the \ci{} DB interstitial agglomeration inevitable for the SiC precipitation.
901 However, the second most favorable configuration ($E_{\text{f}}=-2.25\,\text{eV}$) is represented four times, i.e. two times more often than the ground-state configuration, within the systematically investigated configuration space.
902 Thus, particularly at high temepratures that cause an increase of the entropic contribution, this structure constitutes a serious opponent to the ground state.
903 In fact, following results on migration simulations will reinforce the assumption of a low probability for C clustering by thermally activated processes.
905 \begin{figure}[ht]
906 \begin{center}
907 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.16\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:216}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/2-16.eps}}
908 \hspace{0.2cm}
909 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.90\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:190}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-90.eps}}
910 \hspace{0.2cm}
911 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-2.05\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:205}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/2-05.eps}}
912 \end{center}
913 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \hkl[1 0 0] (a) and \hkl[0 1 0] (b) DBs at position 2 and a \hkl[0 0 1] (c) DB at position 3.}
914 \label{fig:defects:comb_db_02}
915 \end{figure}
916 Fig.~\ref{fig:defects:comb_db_02} shows the next three energetically favorable configurations.
917 The relaxed configuration obtained by creating a \hkl[1 0 0] DB at position 2 is shown in Fig. \ref{fig:defects:216}.
918 A binding energy of \unit[-2.16]{eV} is observed.
919 After relaxation, the second DB is aligned along \hkl[1 1 0].
920 The bond of Si atoms 1 and 2 does not persist.
921 Instead, the Si atom forms a bond with the initial \ci{} and the second C atom forms a bond with Si atom 1 forming four bonds in total.
922 The C atoms are spaced by \unit[3.14]{\AA}, which is very close to the expected C-C next neighbor distance of \unit[3.08]{\AA} in SiC.
923 Figure \ref{fig:defects:205} displays the results of a \hkl[0 0 1] DB inserted at position 3.
924 The binding energy is \unit[-2.05]{eV}.
925 Both DBs are tilted along the same direction remaining parallely aligned and the second DB is pushed downwards in such a way, that the four DB atoms form a rhomboid.
926 Both C atoms form tetrahedral bonds to four Si atoms.
927 However, Si atom number 1 and number 3, which are bound to the second \ci{} atom are also bound to the initial C atom.
928 These four atoms of the rhomboid reside in a plane and, thus, do not match the situation in SiC.
929 The Carbon atoms have a distance of \unit[2.75]{\AA}.
930 In Fig. \ref{fig:defects:190} the relaxed structure of a \hkl[0 1 0] DB constructed at position 2 is displayed.
931 An energy of \unit[-1.90]{eV} is observed.
932 The initial DB and especially the C atom is pushed towards the Si atom of the second DB forming an additional fourth bond.
933 Si atom number 1 is pulled towards the C atoms of the DBs accompanied by the disappearance of its bond to Si number 5 as well as the bond of Si number 5 to its neighbored Si atom in \hkl[1 1 -1] direction.
934 The C atom of the second DB forms threefold coordinated bonds to its Si neighbors.
935 A distance of \unit[2.80]{\AA} is observed for the two C atoms.
936 Again, the two C atoms and its two interconnecting Si atoms form a rhomboid.
937 C-C distances of \unit[2.70-2.80]{\AA} seem to be characteristic for such configurations, in which the C atoms and the two interconnecting Si atoms reside in a plane.
939 Configurations obtained by adding a \ci{} \hkl<1 0 0> DB at position 4 are characterized by minimal changes from their initial creation condition during relaxation.
940 There is a low interaction of the DBs, which seem to exist independent of each other.
941 This, on the one hand, becomes evident by investigating the final structure, in which both of the DBs essentially retain the structure expected for a single DB and, on the other hand, is supported by the observed binding energies, which vary only slightly around zero.
942 This low interaction is due to the large distance and a missing direct connection by bonds along a chain in the crystallographic \hkl<1 1 0> direction.
943 Both, C and Si atoms of the DBs form threefold coordinated bonds to their neighbors.
944 The energetically most unfavorable configuration ($E_{\text{b}}=0.26\,\text{eV}$) is obtained for the \ci{} \hkl[0 0 1] DB, which is oppositely orientated with respect to the initial one.
945 A DB taking the same orientation as the initial one is less unfavorble ($E_{\text{b}}=0.04\,\text{eV}$).
946 Both configurations are unfavorable compared to far-off, isolated DBs.
947 Nonparallel orientations, i.e. the \hkl[0 1 0], \hkl[0 -1 0] and its equivalents, result in binding energies of \unit[-0.12]{eV} and \unit[-0.27]{eV}, thus, constituting energetically favorable configurations.
948 The reduction of strain energy is higher in the second case, where the C atom of the second DB is placed in the direction pointing away from the initial C atom.
950 \begin{figure}[ht]
951 \begin{center}
952 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.53\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:153}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-53.eps}}
953 \hspace{0.7cm}
954 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.66\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:166}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-66.eps}}\\
955 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.88\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:188}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-88.eps}}
956 \hspace{0.7cm}
957 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-1.38\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:138}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/1-38.eps}}
958 \end{center}
959 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \hkl[0 0 1] (a), \hkl[0 0 -1] (b), \hkl[0 -1 0] (c) and \hkl[1 0 0] (d) DBs at position 5.}
960 \label{fig:defects:comb_db_03}
961 \end{figure}
962 Energetically beneficial configurations of defect combinations are observed for interstititals of all orientations placed at position 5, a position two bonds away from the initial interstitial along the \hkl[1 1 0] direction.
963 Relaxed structures of these combinations are displayed in Fig. \ref{fig:defects:comb_db_03}.
964 Fig. \ref{fig:defects:153} and \ref{fig:defects:166} show the relaxed structures of \hkl[0 0 1] and \hkl[0 0 -1] DBs.
965 The upper DB atoms are pushed towards each other forming fourfold coordinated bonds.
966 While the displacements of the Si atoms in case (b) are symmetric to the \hkl(1 1 0) plane, in case (a) the Si atom of the initial DB is pushed a little further in the direction of the C atom of the second DB than the C atom is pushed towards the Si atom.
967 The bottom atoms of the DBs remain in threefold coordination.
968 The symmetric configuration is energetically more favorable ($E_{\text{b}}=-1.66\,\text{eV}$) since the displacements of the atoms is less than in the antiparallel case ($E_{\text{b}}=-1.53\,\text{eV}$).
969 In Fig. \ref{fig:defects:188} and \ref{fig:defects:138} the non-parallel orientations, namely the \hkl[0 -1 0] and \hkl[1 0 0] DBs, are shown.
970 Binding energies of \unit[-1.88]{eV} and \unit[-1.38]{eV} are obtained for the relaxed structures.
971 In both cases the Si atom of the initial interstitial is pulled towards the near by atom of the second DB.
972 Both atoms form fourfold coordinated bonds to their neighbors.
973 In case (c) it is the C and in case (d) the Si atom of the second interstitial, which forms the additional bond with the Si atom of the initial interstitial.
974 The respective atom of the second DB, the \ci{} atom of the initial DB and the two interconnecting Si atoms again reside in a plane.
975 As observed before, a typical C-C distance of \unit[2.79]{\AA} is, thus, observed for case (c).
976 In both configurations, the far-off atom of the second DB resides in threefold coordination.
978 The interaction of \ci{} \hkl<1 0 0> DBs is investigated along the \hkl[1 1 0] bond chain assuming a possible reorientation of the DB atom at each position to minimize its configurational energy.
979 Therefore, the binding energies of the energetically most favorable configurations with the second DB located along the \hkl[1 1 0] direction and resulting C-C distances of the relaxed structures are summarized in Table~\ref{tab:defects:comb_db110}.
980 \begin{table}[ht]
981 \begin{center}
982 \begin{tabular}{l c c c c c c}
983 \hline
984 \hline
985  & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6\\
986 \hline
987 $E_{\text{b}}$ [eV] & -2.39 & -1.88 & -0.59 & -0.31 & -0.24 & -0.21 \\
988 C-C distance [\AA] & 1.4 & 4.6 & 6.5 & 8.6 & 10.5 & 10.8 \\
989 Type & \hkl[-1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0] & \hkl[1 0 0], \hkl[0 -1 0]\\
990 \hline
991 \hline
992 \end{tabular}
993 \end{center}
994 \caption{Binding energies $E_{\text{b}}$, C-C distance and types of energetically most favorable \ci{} \hkl<1 0 0>-type defect pairs separated along the \hkl[1 1 0] bond chain.}
995 \label{tab:defects:comb_db110}
996 \end{table}
997 %
998 \begin{figure}[ht]
999 \begin{center}
1000 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{db_along_110_cc_n.ps}
1001 \end{center}
1002 \caption[Minimum binding energy of DB combinations separated along \hkl<1 1 0> with respect to the C-C distance.]{Minimum binding energy of dumbbell combinations separated along \hkl[1 1 0] with respect to the C-C distance. The blue line is a guide for the eye and the green curve corresponds to the most suitable fit function consisting of all but the first data point.}
1003 \label{fig:defects:comb_db110}
1004 \end{figure}
1005 The binding energy of these configurations with respect to the C-C distance is plotted in Fig.~\ref{fig:defects:comb_db110}.
1006 The interaction is found to be proportional to the reciprocal cube of the C-C distance for extended separations of the \ci{} DBs and saturates for the smallest possible separation, i.e. the ground-state configuration.
1007 The ground-state configuration was ignored in the fitting process.
1008 Not considering the previously mentioned elevated barriers for migration, an attractive interaction between the \ci{} \hkl<1 0 0> DB defects indeed is detected with a capture radius that clearly exceeds \unit[1]{nm}.
1009 The interpolated graph suggests the disappearance of attractive interaction forces, which are proportional to the slope of the graph, in between the two lowest separation distances of the defects.
1010 This finding, in turn, supports the previously established assumption of C agglomeration and absence of C clustering.
1012 \subsection{Diffusion processes among configurations of \ci{} pairs}
1014 Based on the lowest energy migration path of a single \ci{} \hkl<1 0 0> DB, the configuration, in which the second \ci{} DB is oriented along \hkl[0 1 0] at position 2 is assumed to constitute an ideal starting point for a transition into the ground state.
1015 In addition, the starting configuration exhibits a low binding energy (\unit[-1.90]{eV}) and is, thus, very likely to occur.
1016 However, a barrier height of more than \unit[4]{eV} is detected resulting in a low probability for the transition.
1017 The high activation energy is attributed to the stability of such a low energy configuration, in which the C atom of the second DB is located close to the initial DB.
1018 Low barriers are only identified for transitions starting from energetically less favorable configurations, e.g. the configuration of a \hkl[-1 0 0] DB located at position 2 (\unit[-0.36]{eV}).
1019 Starting from this configuration, an activation energy of only \unit[1.2]{eV} is necessary for the transition into the ground state configuration.
1020 The corresponding migration energies and atomic configurations are displayed in Fig.~\ref{fig:036-239}.
1021 \begin{figure}[ht]
1022 \begin{center}
1023 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{036-239.ps}
1024 \end{center}
1025 \caption{Migration barrier and structures of the transition of a C$_{\text{i}}$ \hkl[-1 0 0] DB at position 2 (left) into a C$_{\text{i}}$ \hkl[0 -1 0] DB at position 1 (right). An activation energy of \unit[1.2]{eV} is observed.}
1026 \label{fig:036-239}
1027 \end{figure}
1028 Since thermally activated C clustering is, thus, only possible by traversing energetically unfavored configurations, extensive C clustering is not expected.
1029 Furthermore, the migration barrier of \unit[1.2]{eV} is still higher than the activation energy of \unit[0.9]{eV} observed for a single C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB in c-Si.
1030 The migration barrier of a C$_{\text{i}}$ DB in a complex system is assumed to approximate the barrier of a DB in a separated system with increasing defect separation.
1031 Accordingly, lower migration barriers are expected for pathways resulting in larger separations of the C$_{\text{i}}$ DBs.
1032 % acknowledged by 188-225 (reverse order) calc
1033 However, if the increase of separation is accompanied by an increase in binding energy, this difference is needed in addition to the activation energy for the respective migration process.
1034 Configurations, which exhibit both, a low binding energy as well as afferent transitions with low activation energies are, thus, most probable C$_{\text{i}}$ complex structures.
1035 On the other hand, if elevated temperatures enable migrations with huge activation energies, comparably small differences in configurational energy can be neglected resulting in an almost equal occupation of such configurations.
1036 In both cases the configuration yielding a binding energy of \unit[-2.25]{eV} is promising.
1037 First of all, it constitutes the second most energetically favorable structure.
1038 Secondly, a migration path with a barrier as low as \unit[0.47]{eV} exists starting from a configuration of largely separated defects exhibiting a low binding energy (\unit[-1.88]{eV}).
1039 The migration barrier and corresponding structures are shown in Fig.~\ref{fig:188-225}.
1040 \begin{figure}[ht]
1041 \begin{center}
1042 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{188-225.ps}
1043 \end{center}
1044 \caption{Migration barrier and structures of the transition of a C$_{\text{i}}$ \hkl[0 -1 0] DB at position 5 (left) into a C$_{\text{i}}$ \hkl[1 0 0] DB at position 1 (right). An activation energy of \unit[0.47]{eV} is observed.}
1045 \label{fig:188-225}
1046 \end{figure}
1047 Finally, as already mentioned above, this type of defect pair is represented two times more often than the ground-state configuration.
1048 The latter is considered very important at high temperatures, accompanied by an increase in the entropic contribution to structure formation.
1049 As a result, C defect agglomeration indeed is expected, but only a low probability is assumed for C-C clustering by thermally activated processes with regard to the considered process time in IBS.
1051 \subsection[Combinations of the \ci{} \hkl<1 0 0> and \cs{} type]{\boldmath Combinations of the \ci{} \hkl<1 0 0> and \cs{} type}
1052 \label{subsection:defects:c-csub}
1054 \begin{table}[ht]
1055 \begin{center}
1056 \begin{tabular}{c c c c c c}
1057 \hline
1058 \hline
1059 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & R \\
1060 \hline
1061 0.26$^a$/-1.28$^b$ & -0.51 & -0.93$^A$/-0.95$^B$ & -0.15 & 0.49
1062  & -0.05\\
1063 \hline
1064 \hline
1065 \end{tabular}
1066 \end{center}
1067 \caption{Binding energies of combinations of the \ci{} \hkl[0 0 -1] defect with a \cs{} atom located at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}. R corresponds to the position located at $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl[3 2 3]$ relative to the initial defect position, which is the maximum realizable distance due to periodic boundary conditions.}
1068 \label{tab:defects:c-s}
1069 \end{table}
1070 %\begin{figure}[ht]
1071 %\begin{center}
1072 %\begin{minipage}[t]{5cm}
1073 %a) \underline{Pos: 1, $E_{\text{b}}=0.26\text{ eV}$}
1074 %\begin{center}
1075 %\includegraphics[width=4.8cm]{00-1dc/0-26.eps}
1076 %\end{center}
1077 %\end{minipage}
1078 %\begin{minipage}[t]{5cm}
1079 %b) \underline{Pos: 3, $E_{\text{b}}=-0.93\text{ eV}$}
1080 %\begin{center}
1081 %\includegraphics[width=4.8cm]{00-1dc/0-93.eps}
1082 %\end{center}
1083 %\end{minipage}
1084 %\begin{minipage}[t]{5cm}
1085 %c) \underline{Pos: 5, $E_{\text{b}}=0.49\text{ eV}$}
1086 %\begin{center}
1087 %\includegraphics[width=4.8cm]{00-1dc/0-49.eps}
1088 %\end{center}
1089 %\end{minipage}
1090 %\end{center}
1091 %\caption{Relaxed structures of defect complexes obtained by creating a carbon substitutional at position 1 (a)), 3 (b)) and 5 (c)).}
1092 %\label{fig:defects:comb_db_04}
1093 %\end{figure}
1094 %\begin{figure}[ht]
1095 %\begin{center}
1096 %\begin{minipage}[t]{7cm}
1097 %a) \underline{Pos: 2, $E_{\text{b}}=-0.51\text{ eV}$}
1098 %\begin{center}
1099 %\includegraphics[width=6cm]{00-1dc/0-51.eps}
1100 %\end{center}
1101 %\end{minipage}
1102 %\begin{minipage}[t]{7cm}
1103 %b) \underline{Pos: 4, $E_{\text{b}}=-0.15\text{ eV}$}
1104 %\begin{center}
1105 %\includegraphics[width=6cm]{00-1dc/0-15.eps}
1106 %\end{center}
1107 %\end{minipage}
1108 %\end{center}
1109 %\caption{Relaxed structures of defect complexes obtained by creating a carbon substitutional at position 2 (a)) and 4 (b)).}
1110 %\label{fig:defects:comb_db_05}
1111 %\end{figure}
1112 %
1113 Table~\ref{tab:defects:c-s} lists the energetic results of \cs{} combinations with the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB.
1114 For \cs{} located at position 1 and 3, the configurations a and A correspond to the naive relaxation of the structure by substituting the Si atom by a C atom in the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB structure at positions 1 and 3 respectively.
1115 However, small displacements of the involved atoms near the defect result in different stable structures labeled b and B respectively.
1116 Fig.~\ref{fig:093-095} and \ref{fig:026-128} show structures A, B and a, b together with the barrier of migration for the A to B and a to b transition respectively.
1118 % A B
1119 %./visualize_contcar -w 640 -h 480 -d results/c_00-1_c3_csub_B -nll -0.20 -0.4 -0.1 -fur 0.9 0.6 0.9 -c 0.5 -1.5 0.375 -L 0.5 0 0.3 -r 0.6 -A -1 2.465
1120 \begin{figure}[ht]
1121 \begin{center}
1122 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{093-095.ps}
1123 \end{center}
1124 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial \ci{} \hkl[0 0 -1] DB and C$_{\text{s}}$ at position 3 (left) into a configuration of a twofold coordinated Si$_{\text{i}}$ located in between two C$_{\text{s}}$ atoms occupying the lattice sites of the initial DB and position 3 (right). An activation energy of \unit[0.44]{eV} is observed.}
1125 \label{fig:093-095}
1126 \end{figure}
1127 Configuration A consists of a C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB with threefold coordinated Si and C DB atoms slightly disturbed by the C$_{\text{s}}$ at position 3, facing the Si DB atom as a neighbor.
1128 By a single bond switch, i.e. the breaking of a Si-Si in favor of a Si-C bond, configuration B is obtained, which shows a twofold coordinated Si atom located in between two substitutional C atoms residing on regular Si lattice sites.
1129 This configuration has been identified and described by spectroscopic experimental techniques \cite{song90_2} as well as theoretical studies \cite{leary97,capaz98}.
1130 Configuration B is found to constitute the energetically slightly more favorable configuration.
1131 However, the gain in energy due to the significantly lower energy of a Si-C compared to a Si-Si bond turns out to be smaller than expected due to a large compensation by introduced strain as a result of the Si interstitial structure.
1132 Present results show a difference in energy of states A and B, which exactly matches the experimental value of \unit[0.02]{eV} \cite{song90_2}, reinforcing qualitatively correct results of previous theoretical studies on these structures.
1133 % mattoni: A favored by 0.4 eV - NO, it is indeed B (reinforce Song and Capaz)!
1134 %
1135 % AB transition
1136 The migration barrier ss identified to be \unit[0.44]{eV}, almost three times higher than the experimental value of \unit[0.16]{eV} \cite{song90_2} estimated for the neutral charge state transition in p- and n-type Si.
1137 Keeping in mind the formidable agreement of the energy difference with experiment, the overestimated activation energy is quite unexpected.
1138 Obviously, either the CRT algorithm fails to seize the actual saddle point structure or the influence of dopants has exceptional effect in the experimentally covered diffusion process being responsible for the low migration barrier.
1139 % not satisfactory!
1141 % a b
1142 \begin{figure}[ht]
1143 \begin{center}
1144 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{026-128.ps}
1145 \end{center}
1146 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB and C$_{\text{s}}$ at position 1 (left) into a C-C \hkl[1 0 0] DB occupying the lattice site at position 1 (right). An activation energy of \unit[0.1]{eV} is observed.}
1147 \label{fig:026-128}
1148 \end{figure}
1149 Configuration a is similar to configuration A, except that the C$_{\text{s}}$ atom at position 1 is facing the C DB atom as a neighbor resulting in the formation of a strong C-C bond and a much more noticeable perturbation of the DB structure.
1150 Nevertheless, the C and Si DB atoms remain threefold coordinated.
1151 Although the C-C bond exhibiting a distance of \unit[0.15]{nm} close to the distance expected in diamond or graphite should lead to a huge gain in energy, a repulsive interaction with a binding energy of \unit[0.26]{eV} is observed due to compressive strain of the Si DB atom and its top neighbors (\unit[0.230]{nm}/\unit[0.236]{nm}) along with additional tensile strain of the C$_{\text{s}}$ and its three neighboring Si atoms (\unit[0.198-0.209]{nm}/\unit[0.189]{nm}).
1152 Again a single bond switch, i.e. the breaking of the bond of the Si atom bound to the fourfold coordinated C$_{\text{s}}$ atom and the formation of a double bond between the two C atoms, results in configuration b.
1153 The two C atoms form a \hkl[1 0 0] DB sharing the initial C$_{\text{s}}$ lattice site while the initial Si DB atom occupies its previously regular lattice site.
1154 The transition is accompanied by a large gain in energy as can be seen in Fig.~\ref{fig:026-128}, making it the ground-state configuration of a C$_{\text{s}}$ and C$_{\text{i}}$ DB in Si yet \unit[0.33]{eV} lower in energy than configuration B.
1155 This finding is in good agreement with a combined ab initio and experimental study of Liu et~al.~\cite{liu02}, who first proposed this structure as the ground state identifying an energy difference compared to configuration B of \unit[0.2]{eV}.
1156 % mattoni: A favored by 0.2 eV - NO! (again, missing spin polarization?)
1157 A net magnetization of two spin up electrons, which are equally localized as in the Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB structure is observed.
1158 In fact, these two configurations are very similar and are qualitatively different from the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB that does not show magnetization but a nearly collinear bond of the C DB atom to its two neighbored Si atoms while the Si DB atom approximates \unit[120]{$^{\circ}$} angles in between its bonds.
1159 Configurations a, A and B are not affected by spin polarization and show zero magnetization.
1160 Mattoni et~al.~\cite{mattoni2002}, in contrast, find configuration b less favorable than configuration A by \unit[0.2]{eV}.
1161 Next to differences in the XC functional and plane-wave energy cut-off, this discrepancy might be attributed to the neglect of spin polarization in their calculations, which -- as has been shown for the C$_{\text{i}}$ BC configuration -- results in an increase of configurational energy.
1162 Indeed, investigating the migration path from configurations a to b and, in doing so, reusing the wave functions of the previous migration step the final structure, i.e. configuration b, is obtained with zero magnetization and an increase in configurational energy by \unit[0.2]{eV}.
1163 Obviously a different energy minimum of the electronic system is obtained indicating hysteresis behavior.
1164 However, since the total energy is lower for the magnetic result it is believed to constitute the real, i.e. global, minimum with respect to electronic minimization.
1165 %
1166 % a b transition
1167 A low activation energy of \unit[0.1]{eV} is observed for the a$\rightarrow$b transition.
1168 Thus, configuration a is very unlikely to occur in favor of configuration b.
1170 % repulsive along 110
1171 A repulsive interaction is observed for C$_{\text{s}}$ at lattice sites along \hkl[1 1 0], i.e. positions 1 (configuration a) and 5.
1172 This is due to tensile strain originating from both, the C$_{\text{i}}$ DB and the C$_{\text{s}}$ atom residing within the \hkl[1 1 0] bond chain.
1173 This finding agrees well with results by Mattoni et~al.~\cite{mattoni2002}.
1174 % all other investigated results: attractive interaction. stress compensation.
1175 In contrast, all other investigated configurations show attractive interactions.
1176 The most favorable configuration is found for C$_{\text{s}}$ at position 3, which corresponds to the lattice site of one of the upper neighbored Si atoms of the DB structure that is compressively strained along \hkl[1 -1 0] and \hkl[0 0 1] by the C-Si DB.
1177 The substitution with C allows for most effective compensation of strain.
1178 This structure is followed by C$_{\text{s}}$ located at position 2, the lattice site of one of the neighbor atoms below the two Si atoms that are bound to the C$_{\text{i}}$ DB atom.
1179 As mentioned earlier, these two lower Si atoms indeed experience tensile strain along the \hkl[1 1 0] bond chain, however, additional compressive strain along \hkl[0 0 1] exists.
1180 The latter is partially compensated by the C$_{\text{s}}$ atom.
1181 Yet less of compensation is realized if C$_{\text{s}}$ is located at position 4 due to a larger separation although both bottom Si atoms of the DB structure are indirectly affected, i.e. each of them is connected by another Si atom to the C atom enabling the reduction of strain along \hkl[0 0 1].
1182 \begin{figure}[ht]
1183 \begin{center}
1184 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.51\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:051}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-51.eps}}
1185 \hspace{0.2cm}
1186 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.15\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:015}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-15.eps}}
1187 \hspace{0.2cm}
1188 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=0.49\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:049}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-49.eps}}
1189 \end{center}
1190 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating \cs{} at positions 2 (a), 4 (b) and 5 (c) in the \ci{} \hkl[0 0 -1] DB configuration.}
1191 \label{fig_defects:245csub}
1192 \end{figure}
1193 Fig.~\ref{fig_defects:245csub} lists the remaining configurations and binding energies of the relaxed structures obtained by creating a \cs{} at positions 2, 4 and 5 in the \ci{} \hkl[0 0 -1] DB configuration.
1195 % c agglomeration vs c clustering ... migs to b conf
1196 % 2 more migs: 051 -> 128 and 026! forgot why ... probably it's about probability of C clustering
1197 Obviously agglomeration of C$_{\text{i}}$ and C$_{\text{s}}$ is energetically favorable except for separations along one of the \hkl<1 1 0> directions.
1198 The energetically most favorable configuration (configuration b) forms a strong but compressively strained C-C bond with a separation distance of \unit[0.142]{nm} sharing a Si lattice site.
1199 Again, conclusions concerning the probability of formation are drawn by investigating migration paths.
1200 Since C$_{\text{s}}$ is unlikely to exhibit a low activation energy for migration the focus is on C$_{\text{i}}$.
1201 Pathways starting from the two next most favored configurations were investigated, which show activation energies above \unit[2.2]{eV} and \unit[3.5]{eV} respectively.
1202 Although lower than the barriers for obtaining the ground state of two C$_{\text{i}}$ defects, the activation energies are yet considered too high.
1203 For the same reasons as in the last subsection, structures other than the ground-state configuration are, thus, assumed to arise more likely due to much lower activation energies necessary for their formation and still comparatively low binding energies.
1205 % old c_int - c_substitutional stuff
1207 %Figures \ref{fig:defects:comb_db_04} and \ref{fig:defects:comb_db_05} show relaxed structures of substitutional carbon in combination with the \hkl<0 0 -1> dumbbell for several positions.
1208 %In figure \ref{fig:defects:comb_db_04} positions 1 (a)), 3 (b)) and 5 (c)) are displayed.
1209 %A substituted carbon atom at position 5 results in an energetically extremely unfavorable configuration.
1210 %Both carbon atoms, the substitutional and the dumbbell atom, pull silicon atom number 1 towards their own location regarding the \hkl<1 1 0> direction.
1211 %Due to this a large amount of tensile strain energy is needed, which explains the high positive value of 0.49 eV.
1212 %The lowest binding energy is observed for a substitutional carbon atom inserted at position 3.
1213 %The substitutional carbon atom is located above the dumbbell substituting a silicon atom which would usually be bound to and displaced along \hkl<0 0 1> and \hkl<1 1 0> by the silicon dumbbell atom.
1214 %In contrast to the previous configuration strain compensation occurs resulting in a binding energy as low as -0.93 eV.
1215 %Substitutional carbon at position 2 and 4, visualized in figure \ref{fig:defects:comb_db_05}, is located below the initial dumbbell.
1216 %Silicon atom number 1, which is bound to the interstitial carbon atom is displaced along \hkl<0 0 -1> and \hkl<-1 -1 0>.
1217 %In case a) only the first displacement is compensated by the substitutional carbon atom.
1218 %This results in a somewhat higher binding energy of -0.51 eV.
1219 %The binding energy gets even higher in case b) ($E_{\text{b}}=-0.15\text{ eV}$), in which the substitutional carbon is located further away from the initial dumbbell.
1220 %In both cases, silicon atom number 1 is displaced in such a way, that the bond to silicon atom number 5 vanishes.
1221 %In case of \ref{fig:defects:comb_db_04} a) the carbon atoms form a bond with a distance of 1.5 \AA, which is close to the C-C distance expected in diamond or graphit.
1222 %Both carbon atoms are highly attracted by each other resulting in large displacements and high strain energy in the surrounding.
1223 %A binding energy of 0.26 eV is observed.
1224 %Substitutional carbon at positions 2, 3 and 4 are the energetically most favorable configurations and constitute promising starting points for SiC precipitation.
1225 %On the one hand, C-C distances around 3.1 \AA{} exist for substitution positions 2 and 3, which are close to the C-C distance expected in silicon carbide.
1226 %On the other hand stretched silicon carbide is obtained by the transition of the silicon dumbbell atom into a silicon self-interstitial located somewhere in the silicon host matrix and the transition of the carbon dumbbell atom into another substitutional atom occupying the dumbbell lattice site.
1229 \subsection[Combinations of a \ci{} \hkl<1 0 0> DB and vacancy]{\boldmath Combinations of a \ci{} \hkl<1 0 0> DB and a vacancy}
1230 \label{subsection:defects:c-v}
1232 In the last section, configurations of a C$_{\text{i}}$ DB with C$_{\text{s}}$ occupying a vacant site have been investigated.
1233 Additionally, configurations might arise in IBS, in which the impinging C atom creates a vacant site near a C$_{\text{i}}$ DB, but does not occupy it.
1234 These structures are investigated in the following.
1235 Resulting binding energies of a C$_{\text{i}}$ DB and a nearby vacancy are listed in the second row of Table~\ref{tab:defects:c-v}.
1236 \begin{table}[ht]
1237 \begin{center}
1238 \begin{tabular}{c c c c c c}
1239 \hline
1240 \hline
1241 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & R \\
1242 \hline
1243 -5.39 ($\rightarrow$ C$_{\text{S}}$) & -0.59 & -3.14 & -0.54 & -0.50 & -0.31\\
1244 \hline
1245 \hline
1246 \end{tabular}
1247 \end{center}
1248 \caption{Binding energies of combinations of the \ci{} \hkl[0 0 -1] defect with a vacancy located at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_ci}. R corresponds to the position located at $\frac{a_{\text{Si}}}{2}\hkl[3 2 3]$ relative to the initial defect position, which is the maximum realizable distance due to periodic boundary conditions.}
1249 \label{tab:defects:c-v}
1250 \end{table}
1251 \begin{figure}[ht]
1252 \begin{center}
1253 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.59\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:059}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-59.eps}}
1254 \hspace{0.7cm}
1255 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-3.14\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:314}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/3-14.eps}}\\
1256 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.54\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:054}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-54.eps}}
1257 \hspace{0.7cm}
1258 \subfigure[\underline{$E_{\text{b}}=-0.50\,\text{eV}$}]{\label{fig:defects:050}\includegraphics[width=0.25\textwidth]{00-1dc/0-50.eps}}
1259 \end{center}
1260 \caption{Relaxed structures of defect combinations obtained by creating a vacancy at positions 2 (a), 3 (b), 4 (c) and 5 (d).}
1261 \label{fig:defects:comb_db_06}
1262 \end{figure}
1263 Figure \ref{fig:defects:comb_db_06} shows the associated configurations.
1264 All investigated structures are preferred compared to isolated, largely separated defects.
1265 In contrast to C$_{\text{s}}$ this is also valid for positions along \hkl[1 1 0] resulting in an entirely attractive interaction between defects of these types.
1266 Even for the largest possible distance (R) achieved in the calculations of the periodic supercell a binding energy as low as \unit[-0.31]{eV} is observed.
1267 The creation of a vacancy at position 1 results in a configuration of substitutional C on a Si lattice site and no other remaining defects.
1268 The \ci{} DB atom moves to position 1 where the vacancy is created and the \si{} DB atom recaptures the DB lattice site.
1269 With a binding energy of \unit[-5.39]{eV}, this is the energetically most favorable configuration observed.
1270 A great amount of strain energy is reduced by removing the Si atom at position 3, which is illustrated in Fig.~\ref{fig:defects:314}.
1271 The DB structure shifts towards the position of the vacancy, which replaces the Si atom usually bound to and at the same time strained by the \si{} DB atom.
1272 Due to the displacement into the \hkl[1 -1 0] direction the bond of the DB Si atom to the Si atom on the top left breaks and instead forms a bond to the Si atom located in \hkl[1 -1 1] direction, which is not shown in Fig.~\ref{fig:defects:314}.
1273 A binding energy of \unit[-3.14]{eV} is obtained for this structure composing another energetically favorable configuration.
1274 A vacancy ctreated at position 2 enables the relaxation of Si atom number 1 mainly in \hkl[0 0 -1] direction.
1275 The bond to Si atom number 5 breaks.
1276 Hence, the \si{} DB atom is not only displaced along \hkl[0 0 -1] but also and to a greater extent in \hkl[1 1 0] direction.
1277 The C atom is slightly displaced in \hkl[0 1 -1] direction.
1278 A binding energy of \unit[-0.59]{eV} indicates the occurrence of much less strain reduction compared to that in the latter configuration.
1279 Evidently this is due to a smaller displacement of Si atom 1, which would be directly bound to the replaced Si atom at position 2.
1280 In the case of a vacancy created at position 4, even a slightly higher binding energy of \unit[-0.54]{eV} is observed, while the Si atom at the bottom left, which is bound to the \ci{} DB atom, is vastly displaced along \hkl[1 0 -1].
1281 However the displacement of the C atom along \hkl[0 0 -1] is less compared to the one in the previous configuration.
1282 Although expected due to the symmetric initial configuration, Si atom number 1 is not displaced correspondingly and also the \si DB atom is displaced to a greater extent in \hkl[-1 0 0] than in \hkl[0 -1 0] direction.
1283 The symmetric configuration is, thus, assumed to constitute a local maximum, which is driven into the present state by the conjugate gradient method used for relaxation.
1284 Fig.~\ref{fig:defects:050} shows the relaxed structure of a vacancy created at position 5.
1285 The Si DB atom is largely displaced along \hkl[1 1 0] and somewhat less along \hkl[0 0 -1], which corresponds to the direction towards the vacancy.
1286 The \si DB atom approaches Si atom number 1.
1287 Indeed, a non-zero charge density is observed inbetween these two atoms exhibiting a cylinder-like shape superposed with the charge density known from the DB itself.
1288 Strain reduced by this huge displacement is partially absorbed by tensile strain on Si atom number 1 originating from attractive forces of the C atom and the vacancy.
1289 A binding energy of \unit[-0.50]{eV} is observed.
1291 The migration pathways of configuration \ref{fig:defects:314} and \ref{fig:defects:059} into the ground-state configuration, i.e. the \cs{} configuration, are shown in Fig.~\ref{fig:314-539} and \ref{fig:059-539} respectively.
1292 \begin{figure}[ht]
1293 \begin{center}
1294 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{314-539.ps}
1295 \end{center}
1296 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB and a V created at position 3 (left) into a C$_{\text{s}}$ configuration (right). An activation energy of \unit[0.1]{eV} is observed.}
1297 \label{fig:314-539}
1298 \end{figure}
1299 \begin{figure}[ht]
1300 \begin{center}
1301 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{059-539.ps}
1302 \end{center}
1303 \caption{Migration barrier and structures of the transition of the initial C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB and a V created at position 2 (left) into a C$_{\text{s}}$ configuration (right). An activation energy of \unit[0.6]{eV} is observed.}
1304 \label{fig:059-539}
1305 \end{figure}
1306 Activation energies as low as \unit[0.1]{eV} and \unit[0.6]{eV} are observed.
1307 In the first case the Si and C atom of the DB move towards the vacant and initial DB lattice site respectively.
1308 In total three Si-Si and one more Si-C bond is formed during transition.
1309 The activation energy of \unit[0.1]{eV} is needed to tilt the DB structure.
1310 Once this barrier is overcome, the C atom forms a bond to the top left Si atom and the \si{} atom capturing the vacant site is forming new tetrahedral bonds to its neighbored Si atoms.
1311 These new bonds and the relaxation into the \cs{} configuration are responsible for the gain in configurational energy.
1312 For the reverse process approximately \unit[2.4]{eV} are needed, which is 24 times higher than the forward process.
1313 In the second case the lowest barrier is found for the migration of Si number 1, which is substituted by the C$_{\text{i}}$ atom, towards the vacant site.
1314 A net amount of five Si-Si and one Si-C bond are additionally formed during transition.
1315 An activation energy of \unit[0.6]{eV} necessary to overcome the migration barrier is found.
1316 This energy is low enough to constitute a feasible mechanism in SiC precipitation.
1317 To reverse this process \unit[5.4]{eV} are needed, which make this mechanism very unprobable.
1318 %
1319 The migration path is best described by the reverse process.
1320 Starting at \unit[100]{\%}, energy is needed to break the bonds of Si atom 1 to its neighbored Si atoms as well as the bond of the C atom to Si atom number 5.
1321 At \unit[50]{\%} displacement, these bonds are broken.
1322 Due to this and due to the formation of new bonds, e.g. the bond of Si atom number 1 to Si atom number 5, a less steep increase of configurational energy is observed.
1323 In a last step, the just recently formed bond of Si atom number 1 to Si atom number 5 is broken up again as well as the bond of the initial Si DB atom and its Si neighbor in \hkl[-1 -1 -1] direction, which explains the repeated boost in energy.
1324 Finally, the system gains some configurational energy by relaxation into the configuration corresponding to \unit[0]{\%} displacement.
1325 %
1326 The direct migration of the C$_{\text{i}}$ atom onto the vacant lattice site results in a somewhat higher barrier of \unit[1.0]{eV}.
1327 In both cases, the formation of additional bonds is responsible for the vast gain in energy rendering almost impossible the reverse processes.
1329 In summary, pairs of C$_{\text{i}}$ DBs and vacancies, like no other before, show highly attractive interactions for all investigated combinations independent of orientation and separation direction of the defects.
1330 Furthermore, small activation energies, even for transitions into the ground state exist.
1331 If the vacancy is created at position 1 the system will end up in a configuration of C$_{\text{s}}$ anyways.
1332 Based on these results, a high probability for the formation of C$_{\text{s}}$ must be concluded.
1334 %\clearpage{}
1336 \subsection{Combinations of \si{} and \cs}
1337 \label{subsection:si-cs}
1339 So far the C-Si \hkl<1 0 0> DB interstitial was found to be the energetically most favorable configuration.
1340 In fact substitutional C exhibits a configuration more than \unit[3]{eV} lower with respect to the formation energy.
1341 However, the configuration does not account for the accompanying Si self-interstitial that is generated once a C atom occupies the site of a Si atom.
1342 With regard to the IBS process, in which highly energetic C atoms enter the Si target being able to kick out Si atoms from their lattice sites, such configurations are absolutely conceivable and a significant influence on the precipitation process might be attributed to them.
1343 Thus, combinations of \cs{} and an additional \si{} are examined in the following.
1344 The ground-state of a single \si{} was found to be the \si{} \hkl<1 1 0> DB configuration.
1345 For the follwoing study the same type of self-interstitial is assumed to provide the energetically most favorable configuration in combination with \cs.
1347 \begin{table}[ht]
1348 \begin{center}
1349 \begin{tabular}{l c c c c c c}
1350 \hline
1351 \hline
1352  & \hkl[1 1 0] & \hkl[-1 1 0] & \hkl[0 1 1] & \hkl[0 -1 1] &
1353    \hkl[1 0 1] & \hkl[-1 0 1] \\
1354 \hline
1355 1 & \RM{1} & \RM{3} & \RM{3} & \RM{1} & \RM{3} & \RM{1} \\
1356 2 & \RM{2} & \RM{6} & \RM{6} & \RM{2} & \RM{8} & \RM{5} \\
1357 3 & \RM{3} & \RM{1} & \RM{3} & \RM{1} & \RM{1} & \RM{3} \\
1358 4 & \RM{4} & \RM{7} & \RM{9} & \RM{10} & \RM{10} & \RM{9} \\
1359 5 & \RM{5} & \RM{8} & \RM{6} & \RM{2} & \RM{6} & \RM{2} \\
1360 \hline
1361 \hline
1362 \end{tabular}
1363 \end{center}
1364 \caption{Equivalent configurations labeled \RM{1}-\RM{10} of \hkl<1 1 0>-type Si$_{\text{i}}$ DBs created at position I and C$_{\text{s}}$ created at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_si}. The respective orientation of the Si$_{\text{i}}$ DB is given in the first row.}
1365 \label{tab:defects:comb_csub_si110}
1366 \end{table}
1367 \begin{table}[ht]
1368 \begin{center}
1369 \begin{tabular}{l c c c c c c c c c c}
1370 \hline
1371 \hline
1372  & \RM{1} & \RM{2} & \RM{3} & \RM{4} & \RM{5} & \RM{6} & \RM{7} & \RM{8} & \RM{9} & \RM{10} \\
1373 \hline
1374 $E_{\text{f}}$ [eV]& 4.37 & 5.26 & 5.57 & 5.37 & 5.12 & 5.10 & 5.32 & 5.28 & 5.39 & 5.32 \\
1375 $E_{\text{b}}$ [eV] & -0.97 & -0.08 & 0.22 & -0.02 & -0.23 & -0.25 & -0.02 & -0.06 & 0.05 & -0.03 \\
1376 $r$ [nm] & 0.292 & 0.394 & 0.241 & 0.453 & 0.407 & 0.408 & 0.452 & 0.392 & 0.456 & 0.453\\
1377 \hline
1378 \hline
1379 \end{tabular}
1380 \end{center}
1381 \caption{Formation energies $E_{\text{f}}$, binding energies $E_{\text{b}}$ and C$_{\text{s}}$-Si$_{\text{i}}$ separation distances of configurations combining C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ as defined in Table~\ref{tab:defects:comb_csub_si110}.}
1382 \label{tab:defects:comb_csub_si110_energy}
1383 \end{table}
1384 Table~\ref{tab:defects:comb_csub_si110} classifies equivalent configurations of \hkl<1 1 0>-type Si$_{\text{i}}$ DBs created at position I and C$_{\text{s}}$ created at positions 1 to 5 according to Fig.~\ref{fig:defects:combos_si}.
1385 Corresponding formation as well as binding energies and the separation distances of the C$_{\text{s}}$ atom and the Si$_{\text{i}}$ DB lattice site are listed in Table~\ref{tab:defects:comb_csub_si110_energy}.
1386 In total, ten different configurations exist within the investigated range.
1387 Configuration \RM{1} constitutes the energetically most favorable structure exhibiting a formation energy of \unit[4.37]{eV}.
1388 Obviously, the configuration of a Si$_{\text{i}}$ \hkl[1 1 0] DB and a neighbored C$_{\text{s}}$ atom along the bond chain, which has the same direction as the alignment of the DB, enables the largest possible reduction of strain.
1389 %
1390 The relaxed structure is displayed in the bottom right of Fig.~\ref{fig:162-097}.
1391 Compressive strain originating from the Si$_{\text{i}}$ is compensated by tensile strain inherent to the C$_{\text{s}}$ configuration.
1392 The Si$_{\text{i}}$ DB atoms are displaced towards the lattice site occupied by the C$_{\text{s}}$ atom in such a way that the Si$_{\text{i}}$ DB atom closest to the C atom does no longer form bonds to its top Si neighbors, but to the next neighbored Si atom along \hkl[1 1 0].
1393 %
1394 In the same way the energetically most unfavorable configuration can be explained, which is configuration \RM{3}.
1395 The \cs{} is located next to the lattice site shared by the \si{} \hkl[1 1 0] DB in \hkl[1 -1 1] direction.
1396 Thus, the compressive stress along \hkl[1 1 0] of the \si{} \hkl[1 1 0] DB is not compensated but intensified by the tensile stress of the \cs{} atom, which is no longer loacted along the direction of stress.
1398 However, even configuration \RM{1} is energetically less favorable than the \hkl<1 0 0> C$_{\text{i}}$ DB, which, thus, remains the ground state of a C atom introduced into otherwise perfect c-Si.
1399 The transition involving the latter two configurations is shown in Fig.~\ref{fig:162-097}.
1400 \begin{figure}[ht]
1401 \begin{center}
1402 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{162-097.ps}
1403 \end{center}
1404 \caption{Migration barrier and structures of the transition of a \hkl[1 1 0] Si$_{\text{i}}$ DB next to C$_{\text{s}}$ (right) into the C$_{\text{i}}$ \hkl[0 0 -1] DB configuration (left). An activation energy of \unit[0.12]{eV} and \unit[0.77]{eV} for the reverse process is observed.}
1405 \label{fig:162-097}
1406 \end{figure}
1407 An activation energy as low as \unit[0.12]{eV} is necessary for the migration into the ground-state configuration.
1408 Accordingly, the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration is assumed to occur more likely.
1409 However, only \unit[0.77]{eV} are needed for the reverse process, i.e. the formation of C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ DB out of the ground state.
1410 Due to the low activation energy this process must be considered to be activated without much effort either thermally or by introduced energy of the implantation process.
1412 \begin{figure}[ht]
1413 \begin{center}
1414 \includegraphics[width=0.7\textwidth]{c_sub_si110.ps}
1415 \end{center}
1416 \caption{Binding energies of combinations of a C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ DB with respect to the separation distance. The interaction strength of the defect pairs are well approximated by a Lennard-Jones 6-12 potential, which is used for curve fitting.}
1417 \label{fig:dc_si-s}
1418 \end{figure}
1419 Fig.~\ref{fig:dc_si-s} shows the binding energies of pairs of C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB with respect to the separation distance.
1420 The interaction of the defects is well approximated by a Lennard-Jones (LJ) 6-12 potential, which is used for curve fitting.
1421 Unable to model possible positive values of the binding energy, i.e. unfavorable configurations, located to the right of the minimum, the LJ fit should rather be thought of as a guide for the eye describing the decrease of the interaction strength, i.e. the absolute value of the binding energy, with increasing separation distance.
1422 The binding energy quickly drops to zero.
1423 The LJ fit estimates almost zero interaction already at \unit[0.6]{nm}.
1424  indicating a low interaction capture radius of the defect pair.
1425 %As can be seen, the interaction strength, i.e. the absolute value of the binding energy, quickly drops to zero with increasing separation distance.
1426 %Almost zero interaction may be assumed already at distances about \unit[0.5-0.6]{nm}, indicating a low interaction capture radius of the defect pair.
1427 In IBS, highly energetic collisions are assumed to easily produce configurations of defects exhibiting separation distances exceeding the capture radius.
1428 For this reason C$_{\text{s}}$ without a Si$_{\text{i}}$ DB located within the immediate proximity, which is, thus, unable to form the thermodynamically stable C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB, constitutes a most likely configuration to be found in IBS.
1429 In particular in IBS, which constitutes a system driven far from equilibrium, respective defect configurations might exist that do not combine into the ground-state configuration.
1430 Thus, the existence of C$_{\text{s}}$ is very likely.
1431 \label{section:defects:noneq_process_01}
1434 % the ab initio md, where to put
1436 Similar to what was previously mentioned, configurations of C$_{\text{s}}$ and a Si$_{\text{i}}$ DB might be particularly important at higher temperatures due to the low activation energy necessary for its formation.
1437 At higher temperatures, the contribution of entropy to structural formation increases, which might result in a spatial separation even for defects located within the capture radius.
1438 Indeed, an {em ab initio} MD run at \unit[900]{$^{\circ}$C} starting from configuration \RM{1}, which -- based on the above findings -- is assumed to recombine into the ground state configuration, results in a separation of the C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ DB by more than 4 neighbor distances realized in a repeated migration mechanism of annihilating and arising Si$_{\text{i}}$  DBs.
1439 The atomic configurations for two different points in time are shown in Fig.~\ref{fig:defects:md}.
1440 \begin{figure}[ht]
1441 \begin{center}
1442 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1443 \includegraphics[width=\columnwidth]{md01.eps}
1444 \end{minipage}
1445 \hspace{1cm}
1446 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1447 \includegraphics[width=\columnwidth]{md02.eps}\\
1448 \end{minipage}\\
1449 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1450 \begin{center}
1451 $t=\unit[2230]{fs}$
1452 \end{center}
1453 \end{minipage}
1454 \hspace{1cm}
1455 \begin{minipage}{0.40\textwidth}
1456 \begin{center}
1457 $t=\unit[2900]{fs}$
1458 \end{center}
1459 \end{minipage}
1460 \end{center}
1461 \caption{Atomic configurations of an ab initio molecular dynamics run at \unit[900]{$^{\circ}$C} starting from a configuration of C$_{\text{s}}$ located next to a Si$_{\text{i}}$ \hkl[1 1 0] DB (atoms 1 and 2). Equal atoms are marked by equal numbers. Bonds are drawn for substantial atoms only.}
1462 \label{fig:defects:md}
1463 \end{figure}
1464 Si atoms 1 and 2, which form the initial DB, occupy Si lattice sites in the final configuration while Si atom 3 is transferred from a regular lattice site into the interstitial lattice.
1465 These results support the above assumptions of an increased entropic contribution to structural formation involving C$_{\text{s}}$ to a greater extent.
1467 % kept for nostalgical reason!
1469 %\section{Migration in systems of combined defects}
1471 %\begin{figure}[ht]
1472 %\begin{center}
1473 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/comb_mig_3-2_vac_fullct.ps}\\[2.0cm]
1474 %\begin{picture}(0,0)(170,0)
1475 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_init.eps}
1476 %\end{picture}
1477 %\begin{picture}(0,0)(80,0)
1478 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_seq_03.eps}
1479 %\end{picture}
1480 %\begin{picture}(0,0)(-10,0)
1481 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_seq_06.eps}
1482 %\end{picture}
1483 %\begin{picture}(0,0)(-120,0)
1484 %\includegraphics[width=3cm]{vasp_mig/comb_2-1_final.eps}
1485 %\end{picture}
1486 %\begin{picture}(0,0)(25,20)
1487 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
1488 %\end{picture}
1489 %\begin{picture}(0,0)(230,0)
1490 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
1491 %\end{picture}
1492 %\end{center}
1493 %\caption{Transition of the configuration of the C-Si dumbbell interstitial in combination with a vacancy created at position 2 into the configuration of substitutional carbon.}
1494 %\label{fig:defects:comb_mig_01}
1495 %\end{figure}
1496 %\begin{figure}[ht]
1497 %\begin{center}
1498 %\includegraphics[width=13cm]{vasp_mig/comb_mig_4-2_vac_fullct.ps}\\[1.0cm]
1499 %\begin{picture}(0,0)(150,0)
1500 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_init.eps}
1501 %\end{picture}
1502 %\begin{picture}(0,0)(60,0)
1503 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_seq_03.eps}
1504 %\end{picture}
1505 %\begin{picture}(0,0)(-45,0)
1506 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_seq_07.eps}
1507 %\end{picture}
1508 %\begin{picture}(0,0)(-130,0)
1509 %\includegraphics[width=2cm]{vasp_mig/comb_3-1_final.eps}
1510 %\end{picture}
1511 %\begin{picture}(0,0)(25,20)
1512 %\includegraphics[width=2.5cm]{100_arrow.eps}
1513 %\end{picture}
1514 %\begin{picture}(0,0)(230,0)
1515 %\includegraphics[height=2.2cm]{001_arrow.eps}
1516 %\end{picture}
1517 %\end{center}
1518 %\caption{Transition of the configuration of the C-Si dumbbell interstitial in combination with a vacancy created at position 3 into the configuration of substitutional carbon.}
1519 %\label{fig:defects:comb_mig_02}
1520 %\end{figure}
1522 \clearpage{}
1524 \section{Applicability: Competition of \ci{} and \cs-\si{}}
1525 \label{section:ea_app}
1527 As has been shown, the energetically most favorable configuration of \cs{} and \si{} is obtained for \cs{} located at the neighbored lattice site along the \hkl<1 1 0> bond chain of a Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB.
1528 However, the energy of formation is slightly higher than that of the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB, which constitutes the ground state for a C impurity introduced into otherwise perfect c-Si.
1530 For a possible clarification of the controversial views on the participation of C$_{\text{s}}$ in the precipitation mechanism by classical potential simulations, test calculations need to ensure the proper description of the relative formation energies of combined structures of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ compared to C$_{\text{i}}$.
1531 This is particularly important since the energy of formation of C$_{\text{s}}$ is drastically underestimated by the EA potential.
1532 A possible occurrence of C$_{\text{s}}$ could then be attributed to a lower energy of formation of the C$_{\text{s}}$-Si$_{\text{i}}$ combination due to the low formation energy of C$_{\text{s}}$, which is obviously wrong.
1534 Since quantum-mechanical calculations reveal the Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB as the ground-state configuration of Si$_{\text{i}}$ in Si, it was assumed to provide the energetically most favorable configuration in combination with C$_{\text{s}}$ in the calculations carried out in section \ref{subsection:cs-si}.
1535 Empirical potentials, however, predict Si$_{\text{i}}$ T to be the energetically most favorable configuration.
1536 Thus, investigations of the relative energies of formation of defect pairs need to include combinations of C$_{\text{s}}$ with Si$_{\text{i}}$ T.
1537 Results of {\em ab initio} and classical potential calculations are summarized in Table~\ref{tab:defect_combos}.
1538 \begin{table}[t]
1539 \begin{center}
1540 \begin{tabular}{l c c c}
1541 \hline
1542 \hline
1543  & C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> & C$_{\text{s}}$ \& Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> &  C$_{\text{s}}$ \& Si$_{\text{i}}$ T\\
1544 \hline
1545  {\textsc vasp} & 3.72 & 4.37 & 4.17$^{\text{a}}$/4.99$^{\text{b}}$/4.96$^{\text{c}}$ \\
1546  {\textsc posic} & 3.88 & 4.93 & 5.25$^{\text{a}}$/5.08$^{\text{b}}$/4.43$^{\text{c}}$\\
1547 \hline
1548 \hline
1549 \end{tabular}
1550 \end{center}
1551 \caption{Formation energies of defect configurations of a single C impurity in otherwise perfect c-Si determined by classical potential and {\em ab initio} methods. The formation energies are given in eV. T denotes the tetrahedral and the subscripts i and s indicate the interstitial and substitutional configuration. Superscripts a, b and c denote configurations of C$_{\text{s}}$ located at the first, second and third nearest neighbored lattice site with respect to the Si$_{\text{i}}$ atom.}
1552 \label{tab:defect_combos}
1553 \end{table}
1554 Obviously the EA potential properly describes the relative energies of formation.
1555 Combined structures of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ T are energetically less favorable than the ground state C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration.
1556 With increasing separation distance the energies of formation decrease.
1557 However, even for non-interacting defects, the energy of formation, which is then given by the sum of the formation energies of the separated defects (\unit[4.15]{eV}) is still higher than that of the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB.
1558 Unexpectedly, the structure of a Si$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB and a neighbored C$_{\text{s}}$, which is the most favored configuration of a C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ DB according to quantum-mechanical calculations, likewise constitutes an energetically favorable configuration within the EA description, which is even preferred over the two least separated configurations of C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ T.
1559 This is attributed to an effective reduction in strain enabled by the respective combination.
1560 Quantum-mechanical results reveal a more favorable energy of fomation for the C$_{\text{s}}$ and Si$_{\text{i}}$ T (a) configuration.
1561 However, this configuration is unstable involving a structural transition into the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 1 0> DB interstitial, thus, not maintaining the tetrahedral Si nor the \cs{} defect.
1563 Thus, the underestimated energy of formation of C$_{\text{s}}$ within the EA calculation does not pose a serious limitation in the present context.
1564 Since C is introduced into a perfect Si crystal and the number of particles is conserved in simulation, the creation of C$_{\text{s}}$ is accompanied by the creation of Si$_{\text{i}}$, which is energetically less favorable than the ground state, i.e. the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB configuration, for both, the EA and {\em ab initio} treatment.
1565 In either case, no configuration more favorable than the C$_{\text{i}}$ \hkl<1 0 0> DB has been found.
1566 Thus, a proper description with respect to the relative energies of formation is assumed for the EA potential.
1568 \section{Conclusions concerning the SiC conversion mechanism}
1570 The ground state configuration of a carbon interstitial in crystalline siliocn is found to be the C-Si \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial configuration, in which the threefold coordinated carbon and silicon atom share a usual silicon lattice site.
1571 This supports the assumption of C-Si \hkl<1 0 0>-type dumbbel interstitial formation in the first steps of the IBS process as proposed by the precipitation model introduced in section \ref{section:assumed_prec}.
1573 Migration simulations reveal this carbon interstitial to be mobile at prevailing implantation temperatures requireing an activation energy of approximately 0.9 eV for migration as well as reorientation processes.
1574 This enables possible migration of the defects to form defect agglomerates as demanded by the model.
1575 Unfortunately classical potential simulations show tremendously overestimated migration barriers indicating a possible failure of the necessary agglomeration of such defects.
1577 Investigations of two carbon interstitials of the \hkl<1 0 0>-type and varying separations and orientations state an attractive interaction between these interstitials.
1578 Depending on orientation, energetically favorable configurations are found in which these two interstitials are located close together instead of the occurernce of largely separated and isolated defects.
1579 This is due to strain compensation enabled by the combination of such defects in certain orientations.
1580 For dumbbells oriented along the \hkl<1 1 0> direction and the assumption that there is the possibility of free orientation, an interaction energy proportional to the reciprocal cube of the distance in the far field regime is found.
1581 These findings support the assumption of the C-Si dumbbell agglomeration proposed by the precipitation model.
1583 Next to the C-Si \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial configuration, in which the C atom is sharing a Si lattice site with the corresponding Si atom the C atom could occupy the site of the Si atom, which in turn forms a Si self-interstitial.
1584 Combinations of substitutional C and a \hkl<1 1 0> Si self-interstitial, which is the ground state configuration for a Si self-interstitial and, thus, assumed to be the energetically most favorable configuration for combined structures, show formation energies 0.5 eV to 1.5 eV greater than that of the C-Si \hkl<1 0 0> interstitial configuration, which remains the energetically most favorable configuration.
1585 However, the binding energy of substitutional C and the Si self-interstitial quickly drops to zero already for short separations indicating a low interaction capture radius.
1586 Thus, due to missing attractive interaction forces driving the system to form C-Si \hkl<1 0 0> dumbbell interstitial complexes substitutional C, while thermodynamically not stable, constitutes a most likely configuration occuring in IBS, a process far from equlibrium.
1588 Due to the low interaction capture radius substitutional C can be treated independently of the existence of separated Si self-interstitials.
1589 This should be also true for combinations of C-Si interstitials next to a vacancy and a further separated Si self-interstitial excluded from treatment, which again is a conveivable configuration in IBS.
1590 By combination of a \hkl<1 0 0> dumbbell with a vacancy in the absence of the Si self-interstitial it is found that the configuration of substitutional carbon occupying the vacant site is the energetically most favorable configuration.
1591 Low migration barriers are necessary to obtain this configuration and in contrast comparatively high activation energies necessary for the reverse process.
1592 Thus, carbon interstitials and vacancies located close together are assumed to end up in such a configuration in which the carbon atom is tetrahedrally coordinated and bound to four silicon atoms as expected in silicon carbide.
1594 While first results support the proposed precipitation model the latter suggest the formation of silicon carbide by succesive creation of substitutional carbon instead of the agglomeration of C-Si dumbbell interstitials followed by an abrupt transition.
1595 Prevailing conditions in the IBS process at elevated temperatures and the fact that IBS is a nonequilibrium process reinforce the possibility of formation of substitutional C instead of the thermodynamically stable C-Si dumbbell interstitials predicted by simulations at zero Kelvin.
1596 \label{section:defects:noneq_process_02}
1598 {\color{blue}
1599 In addition, there are experimental findings, which might be exploited to reinforce the non-validity of the proposed precipitation model.
1600 High resolution TEM shows equal orientation of \hkl(h k l) planes of the c-Si host matrix and the 3C-SiC precipitate.
1601 Formation of 3C-SiC realized by successive formation of substitutional C, in which the atoms belonging to one of the two fcc lattices are substituted by C atoms perfectly conserves the \hkl(h k l) planes of the initial c-Si diamond lattice.
1602 Silicon self-interstitials consecutively created to the same degree are able to diffuse into the c-Si host one after another.
1603 Investigated combinations of C interstitials, however, result in distorted configurations, in which C atoms, which at some point will form SiC, are no longer aligned to the host.
1604 It is easily understandable that the mismatch in alignement will increase with increasing defect density.
1605 In addition, the amount of Si self-interstitials equal to the amount of agglomerated C atoms would be released all of a sudden probably not being able to diffuse into the c-Si host matrix without damaging the Si surrounding or the precipitate itself.
1606 In addition, IBS results in the formation of the cubic polytype of SiC only.
1607 As this result conforms well with the model of precipitation by substitutional C there is no obvious reason why hexagonal polytypes should not be able to form or an equal alignement would be mandatory assuming the model of precipitation by C-Si dumbbell agglomeration.
1608 }
1610 {\color{red}Todo: C mobility higher than Si mobility? -> substitutional C is more likely to arise, since it migrates 'faster' to vacant sites?}